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裂解汽油钯系加氢催化剂中毒物原因分析 薛慧峰耿占杰王芳秦鹏高冬梅 (中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州，730060) 【关键词】 裂解汽油；钯系加氢催化剂；中毒；二硫化碳。 裂解汽油是石油轻烃热裂解制乙烯的主要副产物，其中裂解汽油C。～c8馏分富含苯、甲苯 和二甲苯，是提取芳烃的主要原料。由于裂解汽油中也富含烯烃，在提取芳烃前，通常需要将 s馏分，经过催化一段加氢和二段加氢后 全馏分裂解汽油切割为C6～C，馏分和Cs馏分或C6～C 再抽提芳烃。目前使用的裂解汽油加氢催化剂分钯系加氢催化剂和镍系加氢催化剂，钯系加氢 催化剂选择加氢效果好，但是耐硫性不如镍系加氢催化剂，加氢原料裂解汽油中的硫化物特别 是硫化氢、低碳硫醇、低碳硫醚：很容易引起钯系加氢催化剂中毒失活，直接影响裂解汽油加氢 生产的正常进行。 2010年10月某石化公司裂解汽油加氢生产异常，钯系加氢催化剂中毒失活，催化剂经再生、 活化后，再次中毒失活。钯系催化剂失活可能与原料中的硫化物、砷化物、磷化物、水和一氧 化碳等【11。其中硫化物是石油炼化产品中最常见的组分，为此，针对硫化物开展了分析研究。 目前关于Fcc汽油中硫化物的分析报道较多眦】，但是有关裂解汽油中硫化物分析非常少【3】， 本研究采用GC．SCD和GC．MS技j忙对主要毒物进行了分析，并提出控制一段加氢原料中毒物的 建议。 1实验部分 1．1仪器 PONA柱 50m×0．2mm×0．51am。 气相色谱．质谱：Trace PONA柱 GC—MS(Finnigan公司)，电离源为EI源。色谱柱为HP 50m×0．2mm×0．5岬。 1．2试剂及样品 硫化物：乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、二硫化碳、噻吩、2．甲基噻吩、3．甲基噻吩、四 氢噻吩、二甲基硫醚、二甲基二硫醚，均为分析纯。 裂解汽油C6～C7／C6～C8馏分：大庆石化、兰州石化(乙烯厂、石化厂)、盘锦石化、齐鲁 pyr-1、pyr-2、pyr-3。异常裂解汽油的生产原料石脑油。 2结果与讨论 2．1裂解汽油中硫化物分布 采用GC．SCD对生产异常裂解汽油的不同馏分中硫化物分布进行了分析，色谱图见图1。 通过与FCC汽油对比分析，标准品验证，确定裂解汽油中主要硫化物有噻吩、2．甲基噻吩和3． 一12R一 甲基噻吩。图1表明，在噻吩峰之前有1个含量较高的硫化物，根据文献【4】可能是丙硫醇、二 甲基硫醚，或是其他低碳硫化物，而这些硫化物是引发钯系加氢催化剂中毒的主要物质。 bDA405c13IF a一段加氢入口C6-C7 图1不同采样点裂解汽：油中硫化物分布 2．2裂解汽油中二硫化碳：喃定 采用与硫化物标准物色谱保留时间比对的方法，对图l中噻吩前的含量最高的硫化物(峰 1)进行了定性分析。比对分析表明，峰1与丙硫醇、：二甲基硫醚保留时间不同，与二硫化碳(CS2) 的保留时问相同。为了确认二硫化碳，在保证其他色谱参数不变的前提下，在不同的柱温条件 与CS2的完全一致，说明峰1是二硫化碳。 为了进一步验证，采用GC．MS的选择性例子扫描和全扫描技术对CS2标样和DA405进行 组分(见图3b)，后者的质谱图见图4，与CS2的标准图一致，质谱检索的可能性高达97．4％， 因此进一步确认DA405和一段加氢入口裂解汽油中有CS2。 璐2 CS2 ta=5．78rain a 如=7．10rain 。．．J一…．．。_L。．．·．～… DA405