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c32 cuo和cuO。体系电子激发态的理论计算+
先晖曾泽星徐昕吕鑫张乾二
(固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学化学系厦门361005)
由于其在许多酶催化反应中的重要作用，铜原子与氧的相互作用得到了广泛的研究f”1。
在所有的Cn，o化合物中，对cuO的理论研究最为透彻【”】。但对于相应负离子CuO。的研
究则较为少见。在最近的光电子谱(PEs)实验中忆观察到cuO。的电子激发态以及Cuo．_
cu2+02‘的跃迁。这在此前的理论研究中较少涉及。为确证实验对上述cuO‘光谱的指认，同
时-也为了探讨激发态Cu2}02’中cu．O的成键特征．本文对cuO和cuO一的电子激发态进
行了DFT(B3LYP)和MRsDcI理论研究。
1．计算方法
态的旋轨耦台效应(以澄清PES实验中一个特征谱的指认)。计算中，对所有原予均采用6．
3】1++G+基组。MRsDcI计算中，考虑了cu的3d和4s，
以及O的2s和2p电子的相关，
采用了微扰筛选组态，D“idson修正，和能量外槛。
2．结果讨论
理论计算得到的光谱参数及其同以往计算和实验的比较列丁表l。对于cuo的基态
(xzⅡ)，本文用B3LYP方法优化的平衡键长r。为l
的cPF理论计算值为1
749A。本文的振动频率∞。为58lcm～，而实验值为640cm～。表l中
O97eV符合。
在晟近的PEs实验中，H．wu等…报道了一个有可能对应于cuO。的3d电子电离的谱
长为1736A，相对于基态的能级为3．07eV，与实验和理论预测的能级范围一致。
在PES实验中，CuO’的特征谱a平¨a’的能级差为0
24ev，据推测，可分别归属于euO·
3
的ln态的两个旋一轨耦合分支：3兀!和3
n。’但同时，a‘也可能被归属于CuO·的11Ⅱ激发
态。本文的MRSDCI计算结果表明，11
n态相对于基态的能级为0．93ev，正好比l3Ⅱ态高
3
出0．25eV。我们在MRsD(：I水平上估掉出1
n态的旋一轨耦合裂分为p．018ev(287．89cm’I，
见表2)，远小于O．24eV，这表明．a’应对应丁cLlO‘的11玎态，
本文还对各相应电子态进行了自然键轨道(NBo)分析。值得一提的是，尽管Cuo的l2△
态具有很强的离子特性，cu上的净电荷为1．164，但它远不能被看作是cu2+o2‘。由于其cu原
子明显地具订3d945
2(cu一)特征，该态对应丁3d92p6‘2pⅡ44sdl组态更为台理。
、国家自然科学基金资助项目
24R
表1．cuo和cuo‘的光谱参数
Present eta岬 Present ExD【1{
Ex一1La”ghnff
work CPF CISD wOrK
CuO CuO。
x2丌 l 1 724 1 812 {∑+ 1．709
7e(A) 767 I．749 re(A)
58l 640．17626 604 695
。)e(cm’1) ∞e(cm’1)
△E(eV)OO O．O △EfeV、 O O
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