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无机材料先进合成及制备技术 宋志国 昆明理工大学·材料科学与工程学院 （0871 ）5188856 songzg@ 合成制备的分类（按温度分）  高温（热）反应：600℃以上，在材料合成中居于主导地位； （主要 高温固相，包括气相，极少数水热或者溶剂热）  中温（热）反应：100 –600℃，可以提供重要的机理信息，并可获 得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温分解的介稳化合 物，甚至能够保留反应物结构特征。 （固相、液相）  低温（热）反应：100℃一下的反应。是一个发展中的研究方向，还 有很多问题需要解决，但前景十分看好。 （固相、液相）  常压反应：空气、气氛  高压反应：气氛、空气 高温固相反应  固相反应的定义：  广义而言，凡是有固体参与的反应都可以称为固相反应，如固体分解、 熔化、相变、氧化、还原、固－固反应、固－液反应等等；  狭义而言，是指固体与固体反应生成固体产物的过程。 固相反应的分类  按反应物的状态划分：  按反应性质划分：  纯固相反应；  氧化反应；  有液相参与的反应；  还原反应；  有气体参与的反应；  加成反应；  置换反应；  按反应机理划分：  分解反应；  扩散控制过程；  化学反应速度控制过程；  晶粒成核速率控制过程，等等。 固相反应热力学  范特荷甫规则：对于纯固相反应，只有当△H 0，即放热反应才能 进行。  热力学解释： 1. 固相反应绝大多数在等温等压条件下进行，用△G判定反应进行的方向 及其限度； 2. 根据△G ＝△H –T ·△S，对于纯固相反应，反应物与产物均为固体， △S很小，T ·△S →0，因此△G ≈△H。 固相反应的平衡  反应达到平衡的条件：△G＝0 。 1. 反应产物的生成热很小，△H →0，使得△G →0； 2. 各相能够相互溶解，生成混合晶体或固溶体、玻璃体，使得△S增大， △G →0； 3. 反应物和生成物的热容差很大，使得△S增大，因为 T Cp S  T dT 0 4. 当反应中有液相和/ 或气相参加时，△S会相当大，使得 △G ＝△H –T ·△S →0 。 3.3 固相反应动力学  从热力学的角度来看： 1. 对于纯固相反应，应该随放热反应进行到底； 2. 最终产物将是几个可能的反应中△G 最小的反应产物。 n  实际情况： 1. 很多场合下未能反应或未能进行到底； 2. 反应的实际顺序不完全由△G 的大小决定。 n  原因：受到动力学因素的限制。 固相反应的特点 固相反应