L—苯丙氨酸对L—谷氨酸成长过程的动力学影响.pdfVIP

国际结晶会议论文 Jap-11 L一苯丙氨酸对L一谷氨酸成长过程的动力学影响 andT．Ishi” M．Kitamura University, Dep．Chem．Eng．，Hiroshima 739,Japan ，．4-1，Kagamiyama,Higashi-Hiroshima 度有关的弯曲阶梯成长模型来描述成长速率与添加剂浓度的关系。 关键词：多晶型，成长速率，添加剂，成长机理，氨基酸 1引言 目前极需对多晶型物结晶的精确控制。对于氨基酸多晶型物的结晶，溶剂和添加荆有 很大影响。如果添加剂吸附在某～晶型的快速成长表面上，并显著抑制其成长，就可以选 择性结晶出其它晶型。但实际上添加剂的作用很复杂，其动力学影响很重要。因此，要实 际使用添加剂，应该知道添加剂对多晶型成长过程的动力学影响与操作条件的关系。我们 已报道过L—Phe对L一谷氨酸的亚稳晶型a及稳定的B(二者皆为正交)结晶行为的影响。 本研究则是在流动系统中用单晶方法来研究L-Phe对a和B多晶型体成长动力学的影响的 机理。 2实验 ‘ 用间歇结晶制备a和B单晶，形态示于图1。将单晶安置于生长室中，在L-Phe存在 下，298K时，测定在流动溶液中的生长速率。用显微镜和显像系统测定晶体的大小，并根 据大小变化算出成长速率。室中溶液流动速率保持在0．148m／s。测定B晶体在图1(a)中A， B，C方向上的尺寸变化。A方向上的生长速率G(A)可通过方向问夹角与(101)面上的成长 的关系是：G(111)=G(A1)cos34。。 3结果与讨论 3．1 B晶体的成长 只能测定A方向上的生长速率，因为B和C方向的生长速率太慢。L-Phe能抑制在A 方向上的生长。这意味着L-Phe吸附在B晶体的(101)面上并抑制了这个面的生长。晶体学 数据表明，L一谷氨酸分子以两种排列在(101)面上大致定向。L-Phe分子可能是通过与L 一谷氨酸共有的部分而吸附在这个面上。G(101)与L-Pho浓度Cp的关系示于图2。可以看 J临界浓度cp+=7．7×104mol／L处，几乎变为 出，随cp上升，生长速率显著下降，在L-Phe 0。 3．2a晶体的生长 A1、A2、A3方向上的生长速率几乎相等，有L-Phe存在时，生长速率下降。而D方 向 曼堕堡曼叁竖垒兰 !翌：!! 体变厚了。而且出现了新(110)面，即形态改变了。故A方向上的生长速率等于(110) 面的成长速率。这意昧耆L-Fhe选择性吸跗在(I10)面上，在此条件下。阻碍(110) 面生长优先于阻碍(001)面。从结晶学数据可知，羧酸基团富集于(001)面上。因此 可以假定，L—Phe囡受羧酸基团排斥而不能吸附在(001)面上。然而在以前对间歇结晶 的研究中，观察到尽管用同样的添加剂L-Phe，却是(111)面占主导。这说明了在形态 改变中动力学过程(即操作条件)的重要性。 度之间的关系示于图4。随cp上升，生长速率逐渐下降，在临界值cp’=1．8×lo。mol／1 处完全停止。此L—Phe临界浓度cp’是B晶体的(101)面的二倍。 3．3添加剂对成长过程的影响机理 一般地，根据Langmuir等温线所描述的添加剂的表面覆益率，生长速率的下降可与添 在吸附到晶体表面的添加剂分子之间，前进中的阶梯不得不象弓一样弯曲，成长速率用弯 曲阶梯和直阶梯的几何平均值来表达。但当L-ehe分子在表面上均相吸跗时，阶梯必须连 续地突出。采用以下方程表达线性成长速率c[6]； G=Go(1一P。／p)