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第 2 章 电势-pH图在金属腐蚀中的应用 2.1 腐蚀过程热力学判据 2.2 电动势 2.3 电势-pH 图 2.4 腐蚀电池 1. 腐蚀的热力学过程、腐蚀判据 2. 电极电位来源 电势-pH图的建立及作用 腐蚀电池的组成及意义 第 2 章 电势-pH图在金属腐蚀中的应用 本章重点掌握 2.1 腐蚀过程热力学判据 一. 腐蚀状态 是材料与环境发生电化学反应所导致的能量衰变 材料与环境组元重新组合的趋势－腐蚀 二. 腐蚀判据 能量的变化称作热力学 自然过程都取决于能量变化，所有自然发生的变化伴随自由能松弛 腐蚀方向－能量最低的方向 腐蚀路线－阻力最小的路线 三. 腐蚀作用 生成新相 体系自由能降低 ?G ＝ G产物 －（G金＋G介） 0 自由能作为材料是否发生腐蚀的判据 2.2 电动势 一. 电化学体系 原电池－该体系中的两个电极和外电路负载接通后，能自发地将电流 送到外电路中作功 电解池－该体系中的两个电极与外电源组成回路，强迫电流在电化学 体系中通过并促使电化学反应进行 腐蚀电池－电化学反应能自发进行，但不能对外作有用功，只起破坏 金属的作用 根据电化学反应发生的条件及结果的不同 一. 电化学体系 原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是 电池反应将化学能转变为电能 1. 原电池 2. 电池的可逆性 化学变化可逆 能量转化可逆 当电流无限小，充、放电过程在同一电压下进行 （此时电池的端电压等于原电池电动势，内阻压降小） 正逆过程所做的电功可以相互抵消 物质变化可逆 2.2 电动势 化学热力学－反映平衡状态规律 可以进行能量转换的电化学装置 电动势：可逆条件下（电池中没有电流通过时）， 电池两端电位差E 原电池的能量来源于电池内部的化学反应，原电池反应可逆进行时所做的电功 W＝QE （电功＝电量×电动势） W＝QE＝nFE （根据法拉第定律） 从化学热力学知：恒温恒压下，可逆过程所做的最大有用功等 于体系自由能的减少。 W＝－?G 3. 原电池电动势－原电池做电功的能力 一. 电化学体系 2.2 电动势 表明化学能与电能之间的转换关系，只适用可逆电池。 电化学腐蚀倾向还可用电极电位或标准电极电位判断 电池电动势 衡量一个原电池作电功的能力 ?G=-nFE 表明了化学能与电能之间转化的定量关系 3. 原电池电动势 在忽略液界电势和金属接触电势的情况下， 电池电动势＝正极的电极电位－负极的电极电位 （E正 - E负） ＝阴极电极电位（还原反应）－ 阳极电极电位（氧化反应） 2.2 电动势 二. 电极电位 1. 电化学腐蚀倾向判据 2.2 电动势 电极电位的大小可通过实验测定或用能斯特方程计算 Nernst方程：表达可逆电极的平衡电位与电极反应中各物质 活度的关系公式，需首先正确写出电池反应式 活度：能表示化学反应速度或能力的物理量。表示理想溶液 与实际溶液的偏差 活度＝离子的活度系数×离子浓度 二. 电极电位 2. 电极电位的表征 标准电极电位：室温、标准状态、电极反应中各物 质的活度为1 标准电极电位作为腐蚀倾向的判据： 简单、方便，但粗略、具有局限性； 原因：1. 腐蚀介质中金属离子的浓度不是 1m/L,与标准电极电势条件不同； 2. 大多数金属表面有一层氧化膜，不 是裸露的纯金属 2.2 电动势 二. 电极电位 3. 标准电极电位 2.2 电动势 电极电位－ 金属与溶液的界面内电位差， 主要决定于界面层中离子双电层的形成 电极电位的主要来源－离子双电层的电位差 金属/溶液界面上，对Zn离子存在两种矛盾 1) 金属晶格中自由电子对Zn离子的静电引力 阻止表面Zn离子脱离晶格溶解到溶液中； 促使界面附近溶液中的水化Zn离子脱水化，沉积到金属表面 2) 极性水分子对Zn离子的水化作用 促使金属表面的Zn离子进入溶液； 阻止界面附近溶液中的水化Zn离子脱水化而沉淀的作用 界面上会形成一定的剩余电荷分布，金属/溶液界面