酸处理丝光沸石上二甲醚羰基化制乙酸甲酯的反应.pdfVIP

第十一届全国青年催化会议论文集 文章编号：PD-055 酸处理丝光沸石上二甲醚羰基化制乙酸甲酯的反应 刘俊龙a，展恩胜a，黄秀敏a，申文杰a。 (8中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连116023) 关键词：酸处理，丝光沸石，二甲醚，羰基化，乙酸甲酯 乙酸甲酯是一种有机原料的中间体，下游产品主要有乙酸、乙酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯 和乙酰胺等。目前工业生产主要用甲醇羰化法，该方法用羰基Rh或Ir做催化剂碘化物做助催化 剂在气液相200℃，3-4MPa下进行。甲醇羰化法用到稀有的贵金属，碘化物对反应设备较强的腐 蚀性。因此开发一种无卤非贵金属的方法一直是受到关注。最近美国伯克利Iglesia小组研究发现 丝光沸石对二甲醚羰基化合成乙酸甲酯有较强的催化活性【l捌。本文报道不同浓度的硝酸酸处理的 丝光沸石对二甲醚羰基化反应的影响。 图1给出了不同浓度的酸处理的丝光沸石的XRD谱图。由谱图可以看出随处理酸浓度的升 高丝光沸石的结晶度逐渐降低。当酸浓度不大于4M时分子筛骨架结构尚能保持。酸浓度升到8M 时分子筛骨架结构发生变化。图2是不同浓度的酸处理的丝光沸石的z7AlMASNMR图。图中0ppm 和55ppm化学位移分别对应分子筛非骨架铝和骨架铝。随酸处理浓度的升高分子筛骨架铝和非骨 架铝同时减少，但非骨架铝减少幅度更快。 』一J“▲一．．2M…HN．03 L．J1．I▲．．4M—HN03 !竺!!!兰 ^J^_．一^^ 0 10 20 30 40 50 60 100 80 60 40 20 0 -20 2Theta／degree (ppm) MAS 图l催化剂的XRD图 图2催化剂的27AINMR图 图3是不同浓度的酸处理的丝光沸石的催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯的活性随时间变化的曲 在诱导期，相对稳定期和失活期。随酸浓度的增加催化反应达到最大乙酸甲酯收率由未处理的分 子筛的32．9％逐渐减小到8M酸处理的2．3％。而失活速率随酸处理浓度的升高而减小。说明分子 筛的催化活性随分子筛中酸量的减少而减小。而催化剂的失活速率随酸量的减小而增加。图4给 出的是反应后催化剂的TPO图。未处理的分子筛反应后分别在600K和815K分别有两个积碳峰 出现，可能对应两种不同的积碳物种。酸处理后的分子筛在酸浓度不大与4M时同样有两种积碳 物种的TPO蜂出现，但峰位分别移到650K和830K。说明发生了相似的失活过程。随着酸浓度 的升高积碳量逐渐减少。说明积碳与酸性位直接相关。当酸处理浓度升到8M时，仅在717K有 PR一37l 第十一届全国青年催化会议论文集 一个积碳峰出现。由于该分子筛的结构发生变化，积碳种类或性质相应的发生改变。 零、plml人 I K Timeonstream，min Temperatrue 图3催化活性随时间变化关系曲线(a) 图4反应后催化剂的TPO图 HMOR，(b)o．5MHN03，(c)2．0MHN03，(d)4．0HN03(e)8．0HNOs IMpa，200C，DME／cO／N2／Hc=5／50／2．5／42．5 参考文献 10-123 Cat．245(2006)1 【2】P．Cheung,