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溶液pH 值对苯胺电化学聚合影响研究 * 栾峰，刘晓霞 ，彭徐袁 （ 东北大学化学系，辽宁，沈阳，110004，E-mail: xxliu@mail.neu.edu.cn ） 聚苯胺（PANI ）合成方法简单、原料价廉易得、稳定性好，并具有良好的导电性及电化学活性， [1] 因而备受青睐，在化学电源、电致变色器件、传感器、电催化及金属防腐等方面有广泛的应用前景 。 苯胺的电化学聚合是其方便可行的制备方法之一。无机氧化物种类繁多，性能丰富，与PANI复合可 综合各自优点，并诱导协同效应[2-3]。但多数无机氧化物易在低酸度体系电化学沉积，与苯胺的常规 酸性聚合条件不匹配，这限制了PANI与无机氧化物的电化学共沉积。研究体系pH值对苯胺电化学聚 [4] 合的影响，有助于解决相关问题 。 本文利用循环伏安（CV ）法,在pH = 0.0 ∼ 14.0 ，含0.1 mol⋅L− 1苯胺（An ）、0.1 mol⋅L−1 KNO 的 3 溶液中进行了苯胺的电化学聚合。研究发现，其它条件相同时，体系pH值对获得的PANI量存在显著 影响（Fig.1 ）。聚合体系pH值对获得的PANI形貌也有显著影响（Fig.2 ）。随聚合体系pH值的增加， 电化学沉积得到的聚苯胺呈现从纳米纤维到珊瑚状颗粒、再到片状结构的形貌转变。 在不同的pH值体系中，PANI 的生长速率及生长方式存在差异，这可能是由于不同pH值条件影响 着苯胺电化学聚合的动力学和热力学过程，如苯胺单体及反应中间物的能量状态和稳定性等。苯胺 + − pKa = 5,微溶于水，20 ℃时的溶解度约为36 mg/mL。苯胺单体在酸性体系中以离子化盐 [ph−NH3 ·X ] 的形式存在，中性及碱性体系中以非离子化碱[ph−NH2] 的形式存在,不同pH值体系中非离子化苯胺 所占的比例不同（Table 1 ）。由实验结果可以推测，全离子化（质子化）的苯胺和非离子化（非质子 化）的苯胺采用了明显不同的生长方式。 高酸度体系中（pH 0 ）苯胺分子及苯胺自由基均以质子化状态存在，快速均相成核反应产生出 高浓度反应中间体，中间体以头-尾相连使得 PANI 进一步快速增长，获得的 PANI 呈纳米线交织成 的紧密网络结构（width ca.70 nm ）。pH 1.0 获得的 PANI 与此相似（width ca.150 nm ）,但出现了由 于 PANI 二次生长而产生的纳米点状颗粒（diameter ca.20-50 nm ）。随体系pH 值的增加（pH 2.0 − 4.0 ）, 反应的速率受到了抑制，可能与具有稳定自由基作用的非离子化苯胺比例增加有关，此 pH 值范围 内获得的PANI 量很少（Fig.1 ）,且呈现出疏松纤维状形貌，表明PANI 倾向于自由生长的模式。当 体系的 pH 值大于苯胺的 pKa (5)时，苯胺分子和苯胺自由基多以非质子化状态存在，氢氧根离子的 存在使得苯胺自由基离子重新生成苯胺分子，电极表面较低浓度的中间产物发生异相成核反应，最 终得到了类珊瑚形貌的 PANI 。体系的碱性更大（pH 13.0 − 14.0