湿法炼锌除锗过程的热力学分析.pdfVIP

塑 第二届全国重冶新技术新工艺成果交流推广应用会论文集 ——————————————————————————————————————————————————T_——二_—一一．： ： 湿法炼锌除锗过程的热力学分析 云南驰宏锌锗股份公司曲靖锌厂张候文 摘 要 本文从热力学上分析了浸出、净化过程中，锗的存在形式，并提出了猪在该过程中主 要化学反应和相应熟力学数学表达式，进一步分析了净化除锗的相关影响因素和相应措拖。 关键词 湿法炼锌 锗 热力学 锗属于稀散元素，分布较分散，成矿矿物极少，工业生产主要从铅锌矿中综合回收和 从煤中提取。从铅锌矿物中回收锗的方法之一是，使锗最大限度地进入浸出渣，然后从浸 出渣中回收锗。在湿法炼锌时，一方面要从含锗矿物中回收锗，另一方面还要从浸出液中 最大限度地将锗除去，以达到电解对新液的质量要求。生产实践证明，含锗锌焙烧矿在湿 法炼锌时，锗从硫酸锌溶液中深度净化存在一定的难度，从而增加电解时烧板的机率，给 生产带来不良影响。 传统湿法炼锌生产工艺流程是：锌精矿的沸腾焙烧、锌焙烧矿的两段浸出(中性浸出和 酸性浸出)、中性浸出液的净化(三段锌粉置换法)、纯净硫酸锌溶液的电积、电积锌片的熔 铸。如果锌精矿中含有锗，在浸出、净化时就应将锗除去。本文仅对锌焙烧矿浸出、净化时 锗的脱除过程进行热力学分析。 1热力学分析依据 1)本文分析方法：根据锗存在物种和其热力学数据，写出可能发生的化学反应和其对 应的反应吉布斯自由能，再由反应吉布斯自由能计算出平衡常数、电极电位、pH值的数学表 达式。从平衡常数、电极电位、PH值的数学表达式可以推断出，在一定的溶液中锗的存在形 式及相关反应存在的可能性。 2)由于在中浸上清液和净化过程中锗含量很低，为了方便计算，用浓度代替活度。但 由于锌的浓度较高。仍用其活度进行计算。纯固体反应物和产物与纯气体产物的活度为I。 3)由于锗的各种化合物在25一1000C的标淮吉布斯自由能变化不大，因此用25℃的吉 布斯自由能代替不同温度下的吉布斯自由能，见表1。Ⅲ 表1锗及其化合物在不同温度下的标准吉布斯自由能IkJ·mol。’) 2锌焙烧矿浸出时锗的行为 2．1锗在锌焙烧矿中的形态 锌精矿沸腾焙烧时，焙烧温度一般控制在800一1000。C，产出的焙烧矿中锗的存在形式与 湿法炼锌除锗过程的热力学分析一一张候文 257 水的二氧化锗GeO：(六方晶格)及不溶于水的二氧化锗GeO：(四方晶格)，另外还生成少量锗 的硫酸盐Ge(SOt)2、GeOSO‘等。 2．2 浸出时锗在溶液中存在形态 浸出时焙烧矿中的含锗物料发生下列物理、化学反应， MeO。Ge02+H2S04=MeS04+H2Ge03 Ge02(s，六方晶格)+nH20=Ge02(a)+nH20 Ge02+H20=H2Ge03 Ge(S01)2=Ge“+2SO．2+ GeOSO‘+2H20=H2Ge03+H2SOt 其中：s——代表固体物质； a——代表在溶液中。 从以上反应式可以看出，锗在浸出液中存在形态可能有：H2GeO，、GeO：、Ge“，以及由H,GeO， 电离产生的HGeO，一、GeO，扣。但由于有以下几个反应的存在， (1) Ge02+H20：H：Ge03AGO=_88．95kJ·mol’1Ko：3．9×1015 (2) Ge‘++3H20=H2Ge03+4H+AGo=一130．95kJ·mol一1 PH=一5．74—0．2519[Ge‘+】 AGO=399．61kJ·mol一1 (3)H2GeO筘HGe03-+H+ Ko：8．95×10小 △GO=88．22kJ·mol。1Ko：3．40×i0‘1‘ (4)H2GeO乒Ge032-+2H+ 在两段浸出时，溶液中锗含量仅有零点几到十几毫克每升，反应(1