钯催化气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯.pdfVIP

维普资讯 第 18卷 第 6期 分 子 催 化 Vo1．18，NO．6 2001年 12月 J()URNAI()FM ()IECU AR CATAIYSIS(CHINA) Dec． 200_1 文章编 号 ：l001—3555(2004)06一O42j0； 钯催化气相氧化羰基化合成碳酸二 甲酯 王绍领 ，李朝恒 ．王秀珍。，吴之仁 ，孟凡东 ，张圣麟 (1．河南帅范大 ’ 化 环境科学学院．河南 新 乡 453002； 2．洛 … 化 l。 公 t¨科研究院．河南 洛弭{471003) 摘 要：通过催化剂反应性能和反应前后 rs谱 图对 比，分析了负载型钯催化剂在 甲醇气相氧化羰基化合成碳 酸二 甲酯过程 中的失活原因，研究了HCI在维持催化剂活性及失活催化剂再生 中的作用．结果表 明，氯离子的流 失是负载型钯碳催化剂失活的主要原因．由于氯离子的流失，对于 PdCI／AC催化剂，钯很容易从二价变为零价 ： 对于 PdCI一CuCI／AC催化剂，CuCI发生变化 ，失去使钯保持二价氯化物状态的功能．在反应过程 中补充 HC1可 以延长催化剂的寿命 ，也可 以利用 HCI对失活催化剂进行再生 ，但采用 HC1不能从根本上解 决催化剂失活的 问题． 关 键 词：甲醇 ；钯催化；羰基化；碳酸二 甲酯；催化剂失活 中图分类号 ：0613．32 文献标识码 ：A 碳酸二 甲酯 (I)MC)是一种无毒无公害 的重要 二 甲酯迄今 尚无工业化生产的报道 ．两步法 的化学 的有机化学品和有机合成原料．1992年在欧洲通 反应方程式为_4]： 过了非毒性化学 品的注册登记．被称为绿色化学 2CH ON ()+CO— DMC+2NO (1) 品．它可代替有毒 的光气、硫酸二甲酯和 卤代 甲烷 2CH。()H+2NO+1／2o：一 2CH ONO+H O (2) 作羰基化剂、甲基化剂和 甲酯化剂uj；代 替各种有 第一步反应是在负载型 Pd催化剂上亚硝酸 甲 毒溶剂作涂料 、油漆的溶剂 ，也可作为 “绿色”化工 酯与一氧化碳反应生成 DMC；第二步反应是 由第 产 品代替 甲基叔丁基醚 (MTBE)作汽油添加剂一． 一 步生成 的一氧化氮与氧气、甲醇经非催化反应生 因此 ，DMC的合成及应用受到 国内外的广泛关注 成MN，生成 的MN在过程 中作为循环剂参与第一 和重视． 步反应． 日本宇部兴产公司采用该方法于 1992年 合成碳酸二甲酯 的方法 有光气化法、酯交换 建成 了3000吨／年半工业化装置 ，可以说该方法是 法、甲醇二氧化碳直接合成法、甲醇液相氧化羰基 最具有工业化前景的技术路线之一，但仍存在催化 化法和 甲醇气相氧化羰基化法．甲醇气相氧化羰基 剂失活、催化反应机理有待进一步研究等 问题 ，该 化法还可分为一步法和 以亚硝酸 甲酯 (MN)为裁氧 工艺实现大规模商业化尚需时 日． 体的二步法．DMC传统生产方法主要采用光气 甲 我 国学者对两步法及其催化剂也进行 了广泛 的 醇法 ，由于光气有剧毒 ，并且反应过程 中产生 的 研 究 ]，但在工业化方面 只有一些零星 的中试报 HCI严重腐蚀设备，该法正逐步被淘汰；酯交换法 道 ，并且也遇到了催化剂寿命较短 的问题．关于催 由于其原料 内碳酸酯价格较高、产品选择性较差． 化剂失活原因及失活机理 国内外均有报道 ，有 的认 效益不显著．甲醇二氧化碳直接合成法属于热力学 为钯的价态变化能引起催化失活 ]，也有很多报