有机化学中的新进展.ppt

* 大家晚上好 ☆绝密 2002.5.22前 克莱登大学申请博士学位试题 （有机化学卷） 试题一、试解释乙烷构象中重叠式的能量为何大于交叉式。 克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷） 2002年5月22日 重叠型构象中，两个Ｃ原子上的Ｈ原子相距较近，产生排斥力，而出现空间阻碍效应(Steric effect)。而在交叉型构象中，两个Ｃ原子上Ｈ原子的相距较远，不会出现空间阻碍效应的排斥力，能量较低，比较稳定。 试题二、不同溶剂中发生的不同SN2反应，当α位和β位上的氢原子被烷基取代时，均使反应速率明显降低，试说明该现象产生的主要原因。 例如：反应 ,根据不同溶剂中进行的15种取代反应计算出的不同类型的底物的平均相对速率： R= 反应速率 CH3－ 1 CH3CH2－ 3.3*10-2 CH3CH2CH2－ 1.3*10-2 (CH3)2CH－ 8.4*10-4 (CH3)3CCH2－ 3.3*10-7 ——胡宏纹.《有机化学》，高等教育出版社，1990年第2版，P100 克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷） 2002年5月22日 由于“位阻效应”：烷基的体积比氢原子大，α位和β位上的烷基会阻碍试剂从背面进攻，且使过渡态由于空间效应而能量上升，使反应不易进行。 对“试题一”的讨论： 在国内外现行的有机化学教科书中，对乙烷分子的构象问题都是按上述方式（空间阻碍效应）解释的.  乙烷分子中，C—C键长154pm，C—H键长110.7pm，C—C—H键角为109.3o。根据计算，两个重叠型的氢核之间的距离为229pm，而氢原子的范德华（von der Waals）半径为 120pm，两个氢核之间距离小于两个氢原子范德华半径之和，因此有排斥力，这种排斥力是不直接相连的原子间的作用力，因此称为非键连的相互作用，分子处于这种构象，从能量上考虑是最不稳定的。反之，在乙烷的交叉型构象中，两个碳原子上的氢离得最远，根据计算，两个氢核之间的距离约为250pm，分子处于这种构象是最稳定的。……只要偏离交叉型的构象，就有扭转张力，这种张力来源于范德华排斥力。 （邢其毅等，《基础有机化学》，高等教育出版社，1993年第2版，P44） “对重叠式和交叉式能量不同的原因还没有统一意见，一种意见认为：……” ——胡宏纹. 《有机化学》（高等教育出版社，1990年第2版） “乙烷的转动能垒的产生尚未能很好地解释。如果仅由范德华力（原子间的排斥力）所引起，该能垒显然太高……两个碳原子上的氢的大小并不足以引起观测得到的拥挤。” ——R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry (Prentice-Hall, 1992, 6th ed.) Nature杂志2001年5月的一篇报道指出： 文献：V. Pophristic, L. Goodman, Nature 411, 565-568 (31 May 2001) 超共轭作用 Pauli电子交换作用 静电作用 Pauli不相容原理 电荷间的库仑力 轨道电子从一个已占据轨道转移到邻近的空轨道而产生的电荷离域作用 空间阻碍效应 决定乙烷构象的因素 Pauli电子交换作用： 乙烷的能量随扭转角的变化。0o、120o对应于重叠式，60o对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为去掉Pauli电子交换排斥作用之后的理论值。 Pauli电子交换排斥作用降低了旋转能垒，对旋转能垒的产生起的是“反作用” 静电作用： 原子核间(nn)、电子之间(ee)的静电斥力能随扭转角的变化。0o、120o对应于重叠式，60o对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，“RR”线是指分子骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；“FR”线是考虑了所有静电效应之后的结果。 静电作用使得重叠式更稳定，静电作用对重叠式具有更高的能量也无法解释 静电作用对乙烷实际旋转能垒的产生所起的也是“反作用” 超共轭作用： 一个甲基上的一个已占据轨道与另一甲基上的一个未占用轨道间的超共轭作用使得分子更稳定 两个甲基上的C-H键轨道：一个键的成键轨道σCH 和另一个键的反键轨道σ*CH 。二维图中的实线、三维图中的蓝色表示波函数为正；虚线、黄色表示波函数为负。左侧两图(a)为交叉式，右侧两图(b)为重叠式。 轨道对称性匹配原理： 原子轨道重叠时，重叠部分必须有相同符号才可成键，使能降低；符号相反则为反键，能量升高 类比：周环反应 对超共轭作用的共振解释 “试题一”的结论：相邻甲基上电子的传递