烯烃不对称环氧化反应催化剂地的研究进展.pdfVIP

工 2005年第 6期 烯烃不对称环氧化反应催化剂的研究进展 李晓丽 (河北地质职工大学，河北 石家庄 050081) 摘【 要】综述了手性催化剂催化的不对称环氧化反应研究进展情况。 关【键词】手性催化剂；不对称催化；环氧化反应 中【图分类号】TQ426 文【献标识码】A 文【章编号】1oo3 095(2005)06-0016-03 具有光学活性的环氧化物是合成许多天然产 化活性和手性识别能力的提高。其中最有意义的是 物、光学活性材料、光学活性药物等重要有机合成中 这个体系对一些非共轭端烯如3，3一二甲基-1-丁烯 间体 。现 已成为当今国际化学界研究的热门课题之 和 乙烯基三 甲硅烷环氧化ee值分别大于90％和 一 。 因此烯烃不对称环氧化也 日益受到重视 ，利用 82％。这两种烯烃环氧化ee值超过了以前报道任何 手性催化剂诱导的不对称合成只需催化量的手性化 非酶催化体系。如以DMSO为配体，苯乙烯环氧化产 合物即可得到大量的新的光学活性物质1]【，这类手 物ee值为88％，也是迄今为止非酶体系苯乙烯环氧 性催化剂主要包括手性金属卟啉、手性酮和手性 化最高ee值。另外这种铁卟啉还具有异常活性和稳 Salen—Mn(m)化合物及生物酶催化剂等。 定性 。它催化苯 乙烯时催化循环数达到5500，仍然 1手性金属卟啉催化剂 具有75％的ee值。 金属卟啉具有优 良的电子转移能力。可以催化 1．2 金属钌卟啉 多种反应。其中手性金属卟啉模拟细胞色素P一450 张瑞等人合成了D对称性的金属钌卟啉氧化物 催化烯烃不对称环氧化尤其引人注 目4]【。因而对手 R【uⅣ(L)O2]，该氧化物对于苯乙烯和反式JB一甲基苯乙 性金属卟啉的合成及性能的研究。一直是国内外仿 烯具有较高的不对称选择性并且温度降低有利于ee 生领域非常活跃的研究内容之一。 值提高。 1．1金属铁 卟啉 1．3 金属锰卟啉 1983年Groves等人由5 ，10B』，15 ，20fl一四邻氨 Haherman等报道的第一类具有D对称性的金属 基卟啉首次合成了一类手性 “Picket”提篮状金属铁 锰卟啉。不仅稳定性和催化循环数大大改善(催化芳 卟啉配合物 。以PhIO为氧化源 。催化对氯苯 乙烯的 香烯烃环氧化时。催化循环数大于2000)，对映选择 不对称环氧化反应。环氧化产物的ee值达到了51％。 性也有所提高。苯乙烯、顺式IB一甲基苯乙烯环氧化 此后化学家又相继合成了一些手性金属卟啉配合 产物ee值分别为52％和76％，但对反式烯烃不对称 物。作为简单烯烃不对称环氧化催化剂。这些手性 环氧化ee值较低，反式JB一甲基苯乙烯环氧化产物ee 催化剂按其形状可分为柱状IS]、提篮状嘲、洞穴状 、 值仅达到4％。 双冠状嘲、吊带状嘲等，从其手性基团可主要分为氨 金属卟啉虽然具有难于合成分离的缺点，但它 基酸及其衍生物类l0【]、联二萘及其衍生物类[5．-8,nA2]和 性质稳定。在某些端烯、顺式烯烃和反式烯烃环氧化 降冰烷类等。 、 方面具有较高的对映选择性，是 目前烯烃不对称环 Collman等人合成一种新的吊带型联二萘型铁 氧化的一种 良好的催化剂 。 卟啉4【，它的结构为具有 0 区域和假想C轴 ，对 2 手性酮催化剂 于端烯