锂离子电池正极材料LiMnPO4材料研究现状.pdfVIP

第 29卷第 1期 中 国 锰 业 Vo1．29No1 2011年 2月 CHINA SMANGANESE INDUSTRY February2011 锂离子电池正极材料 LiMnPO4材料研究现状 徐艳辉 ，李德成，韩 良军，郑军伟 (苏州大学 化学电源研究所，江苏 苏州 215006) 摘 要：4种橄榄石结构磷酸盐中，磷酸亚铁锂的研究比较多，目前其性能可以达到 130mAh／以 上，工作电压是 3．4v。虽然其容量比较高，但是和钴酸锂相 比，优势不是很明显：苛刻的合成条件 导致其成品价格很贵，能量密度也不具有优势。相比之下，磷酸锰锂不仅原材料成本低，合成条件 也温和，电压平台是 4．1v，和钴酸锂相 同，使得其应用更具有潜力。 关键词：磷酸锰锂 ；电化学；磁性 ；锂离子电池 中图分类号：TM9ll 文献标识码：A 文章编号：1002—4336(2011)ol一0030—04 中锰是二价的)、LiMnP207(其 中的锰是三价的)以 0 前 言 及 LiMn(PO3)4。水合锂锰磷酸盐的合成受到限 从无机化学角度分析，具有隧道结构的材料都 制，只有两种化合物被合成 出来 ，即 Li2MnP6018 有可能作为锂离子的嵌人材料…1。基于这样 的考 (10H0(其中的锰是二价的)和 LiMn(OH)PO4(锰 虑，很多新型的锂离子嵌入候选材料开始出现。其 是三价 的)。感兴趣 的是橄榄石结构的 LiMnPO。 中，作为锂离子电池正极材料使用的橄榄石结构磷 理想的橄榄石结构 LiMnPO 由 1个变形的六面体 酸盐系列材料主要包括 LiMnPO，LiCoP04，LiN。 密堆积氧构架组成，Li和 Mn分别位于其 中的 1半 iPO4，LiFePO44种，他们的理论脱嵌锂 电位分别是 八面体点，即 4a和 4c位置 ，1／8的四面体点是 P_3叫 J沿着 b轴是锂离子优先扩散 的方向，单胞参 4．1，4．8，5．1和 3．5V，磁空间群分别是 Pnm～a， ， Pnma，Pnma和 Pnm～a。过去对 LiFePO4研究得 数为 n=0．1045Bin，b=0．0611Ilm，c=0．0475 比较多，主要原因可 以总结为 ：对于 LiCoPO 是 由 nIn，不同的文献报道 的有所不同。PO 四面体 中3 于原材料价格高，对于LiMnPO 则是由于电化学性 个 P—O键长度相 同，是 0．1546nm，另 1个是 能不好，对于 LiNiPO 则是由于 目前还没有可 以匹 0．1526nm。第 1原理计算显示 LiFePO4是半导 配的电解液。不过 LiFePO 也有其缺点：一是电池 体，带隙大约 0．3eV，LiMnPO4是绝缘体，带隙是 的体积与质量能量密度都不高，这和其低 的工作 电 2eV，这可能是其 4．1V电位下氧化还原反应的主 压有关系；二是虽然其原材料价格低，但是苛刻的合 要 阻力l5j。和 LiMnPO4以及 MnPO4相 比，Li0．5 成条件导致成品价格很高。与此相反，LiMnPO 不 MnPO 的带隙最小。 仅原材料成本低，对合成条件也要求不高，在空气气 LiMnPO 的磁性能是 Mn离子特殊层状排布 氛下就可以合成，而且其4．1V的工作电压十分接 的结果，这种排布可能具有 占据优势的层 内Mn— 近 目前商业化 LiCoO2的，因此更具有应用潜力。目 Mn交换相互作用。低于 Neet温度时，层间交换作 前关于 LiMnPO