聚(癸二酸-衣康酸)的合成及表征.pdfVIP

聚（癸二酸-衣康酸）的合成及表征 袁军，邓明进，沈喜洲 武汉工程大学化工与制药学院，武汉（430073 ） 摘 要：将癸二酸和衣康酸分别与乙酸酐反应合成相应的混合酸酐，再将两者的混合酸酐在 催化剂乙酸镉作用下以不同的摩尔比真空熔融缩聚得到了相对分子质量较高的聚（癸二酸- 1 衣康酸）P(IA-co-SA)共聚酸酐，分别用TG、H-NMR 、FT-IR 、GPC 等手段对混合酸酐和共 聚酸酐进行了表征，并研究了共聚酸酐在磷酸盐缓冲溶液中的体外降解性能。 关键词：聚（癸二酸-衣康酸），聚酸酐，体外降解，熔融缩聚 聚酸酐作为一类新的可生物降解高分子材料，由于其优良的生物相容性和表面溶蚀性， 在医学领域正得到愈来愈广泛的应用。关于聚酸酐的研究，可追溯到 1909 年，由 Bucher 和 Slade[1]首次合成的聚对苯二甲酸酐(PTA)和聚间苯二甲酸酐(PIPA)，但由于此类芳香族聚 酸酐熔点太高，溶解性极低，因而没有得到应用。到了 30 年代，Hill 和 Carothers[2]合成了 一系列脂肪族聚酸酐，希望能代替一些聚酯、聚酰胺等用于纺织行业，其中聚癸二酸酐(PSA) 具有良好的成纤性能和机械性能。但由于酸酐键的水解不稳定性，使它们很快失去强度和柔 软性能。到了 80 年代初期，以美国麻省理工大学教授Langer[3]为首的研究小组利用聚酸酐 的不稳定性，开发出可生物降解的高分子材料，成功地用于药物控制释放领域，从此开创了 聚酸酐研究和应用的新纪元。作为一类新型药物控释材料，经过系统研究，1996 年，聚[1,3- 双(对羧基苯氧基)丙烷-癸二酸]共聚物(P(CPP-SA))获 FDA 批准应用于复发恶性脑胶质瘤的 术后辅助化疗[4] 。与聚酯相比，聚酸酐具有降解速度调解范围广、表面溶蚀降解等特点。同 时，通过对聚酸酐的化学结构进行分子设计，还可获得能满足不同使用要求的载体材料。 在众多聚酸酐材料的研究领域中，脂肪族聚酸酐及其共聚酸酐已有较多的研究报道，但 对于以不饱和脂肪族二元酸衣康酸为原料的聚酸酐的研究还未见有报道。由于衣康酸采用生 物发酵法[5,6]制成，不同于其它二元羧酸依赖于石化产品的分离，在能源危机日益严重的今 天，衣康酸不断显示出它在同类产品中的优越性。同时，衣康酸分子内含有一个碳碳不饱和 双键，在用于合成聚酸酐材料的后期可以考虑将碳碳不饱和双键通过引发剂引发聚合、热聚 合或紫外光引发聚合而生成一种交联结构，提高其机械强度，从而克服一般聚酸酐较脆、缺 乏必要抗拉强度的缺点。因此我们以衣康酸和另一种脂肪族二元酸癸二酸为原料，在一定条 件下进行共聚而得到了一类新的不饱和聚酸酐材料。 1 实验部分 1.1 实验药品 癸二酸（分析纯，天津化学试剂公司，使用前用无水乙醇重结晶）；衣康酸 (工业级， 质量分数为98 ％，淄博市临淄大荣精细化工厂提供) ；乙酸酐（分析纯，成都科龙化工试剂 厂，使用前新蒸）；乙酸镉（分析纯，天津市苏庄化学试剂厂）；丙酮（分析纯，武汉中南化 工试剂公司），无水乙醚（分析纯，天津科密欧试剂公司），石油醚（60-90℃，分析纯，上 海化学试剂公司），磷酸氢二钠（分析纯，武汉市化学试剂厂），磷酸二氢钾（分析纯，天津 -1- 市博迪化工公司），所有溶剂使用前均经无水处理。 1.2 仪器与表征 红外光谱在Nicolet510P 型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet 公司)上测定，用KBr 压片；1H-NMR 用Mercury VX-300 型核磁共振仪(美国，Varian 公司)在300MHz 下测定， TMS 为内标；热重分析在上海精密科学仪器有限公司生产的 ZRY-1P 上测定，升温速率为 10℃/min ；共聚酸酐分子量在Agilent 1100 凝胶色谱仪上测定，四元泵，RID 示差检测器， Agilent GPC 色谱柱，THF 为流动相，流速1ml/s，聚苯乙烯标样为相对分子质量标准；熔点 在天津分析仪