A-O-28用聚合物短链PHEMA封端制备γ-环糊精双链包结聚轮烷.pdfVIP

用聚合物短链PHEMA 封端制备 -环糊精双链包结聚轮烷 高鹏，童新明，张晓雯，张爱英，叶霖，冯增国* 北京理工大学材料科学与工程学院 北京100081 键词： -环糊精 聚轮烷 ATRP 双链包结 1891 年，Villiers 从淀粉杆菌的淀粉消化液里发现了环糊精(CDs) 。其中，研 究较多的α、β 和 -CDs，分别对应于6，7 和8 个葡萄糖单元。CDs 分子具有锥形 的圆筒状结构，空腔内侧疏水、外侧亲水，且具有局部的手性空间。1990 年，Harada [1] 等 首次发现α-CD 与平均分子量400-10000 的PEG(聚乙二醇)能 产率地形成结 晶包结物，该产物具有 “隧道”型结构。随后，他们又研究了CDs 与其它聚合物， 如PEA(聚乙烯己二酸)和PEC(聚 - 己内酯)与 -CD 的包结过程，不仅得到了预期 包结物，而且能形成两条聚合物链穿过CDs 疏水空腔的双链包结物。利用CDs 对 大分子的选择性包结作用进行智能材料和分子器件的开发研究已引起了国内外学 [2-8] 者广泛的兴趣 。一般而言，若大分子两端无较大基团作封端剂，该包结物称为 准聚轮烷或假聚轮烷；若含有较大基团作封端剂，则称为聚轮烷。 原子转移自由基聚合反应是一种可控/活性自由基聚合反应，是一种以简单有 机卤化物为引发剂、过 金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性 种与休眠种之间建立可逆动态平衡，从而实现对聚合反应的控制。具有适用单体 范围广、反应条件温和、分子设计能力强等特点。广泛应用于合成嵌段共聚物、 接枝共聚物等。本课题组先前已采用ATRP 反应，用聚合物短链将基于α-和 β-环 [9,10] 糊精的聚准轮烷转变成聚轮烷 ，但基于 -环糊精的聚准轮烷双链包结结构的特 殊性，目前还鲜有采用ATRP 进行封端的报道。本文将采用HEMA 作为单体，CuBr 和PMDETA 作为配体，试图采用ATRP 方法制备基于 -环糊精具有双链包结特性 的聚轮烷。 如图1 所示，先将PEG4000 与2-溴代异丁酰溴进行酯化反应，得到纯净的大 1 分子引发剂(BriB-PEG-iBBr) ，产率为80%。H NMR (400 MHz; DMSO-d )/ppm: δ 6 4.242(4H, -CH -CH* -O-C(=O)-),3.636(4H, -CH* -CH -O-C(=O)-),3.587-3.446 (360H, 2 2 2 2 -OCH -CH -O-), 1.893(12H, -CH ) 。再将 -环糊精的水溶液与BriB-PEG-iBBr 混合， 2 2 3 室温下搅拌24 小时，并按环糊精与大分子引发剂不同配比制备得到聚准轮烷。把 聚准轮烷加入到反应管中，再加入去离子水、HEMA 和PMDETA，液氮淬冷后， 加入CuBr ，反复真空通氮三次后真空封管，将反应体系置于25 水浴下反应6 小 时。取 产物用水洗涤，去掉铜盐和未反应单体，离心后取沉淀干燥得白色固体。 1 图2 为 -环糊精、聚准轮烷和聚轮烷的 H NMR 谱图。 图1 通过ATRP 方法制备具有双链包结结构的聚轮烷 图2 -环糊精, 聚准轮烷和聚轮烷核磁谱图 表1 聚(准)轮烷的投料及产物情况 Molar composition Yield Entry Name (BriB-PEG-iBBr