第十六章 含氮芳香化合物教案.pptVIP

一 桑德迈耳反应和加特曼反应 桑德迈耳反应 推广的桑德迈耳反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl ArBr or ArCl ArCN ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN KCN + CuCN （中性条件） Cu + HBr or Cu + HCl Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 加特曼反应 推广的加特曼反应 桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应） + CuCl + CuCl2 + N2 + CuCl CuCl2 提供一个Cl 络合 电子转移 二 重氮盐的水解（SNlAr） 定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。 反应机理： （74-79%） 1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。 A-C6H4N2+Cl- A-C6H4 + + N2 + Cl - H2O, 29oC A p-NO2 m-Cl H m-CH3 V相对 1/240 1/24 1 4.5 讨 论 三 席曼反应（Schiemann）（SNlAr） 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯.（1927年发现） + N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC HBF4 NaBH4 不稳定 溶解度较小，稳定性较高 反应机制：SNlAr + NO+BF4- HBF4 -N2 + BF4- + BF3 （氟硼酸亚硝盐） 席曼反应的推广（奥拉，1961年） 无水HF， 固体NaNO2 1. 刚穆伯--巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯--巴赫曼反应。 四、芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应） or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和 Ar-N2+Cl- + Ar1H NaOH-H2O-苯体系 Ar-Ar1 规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法. 反应机理 一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。 2. 普塑尔反应 碱 Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2 反应机理 -H. Cu -N2 ?-苯基肉桂酸的重氮盐 吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。 3. 麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。 eg 1 eg 2 + + -CO2 ? CuCl2 -N2 10-30oC -HCl -N2 -HCl CuCl2 五、重氮盐的还原 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相） 还原成肼用的还原剂： 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、 连二亚硫酸钠（保险粉） 0-5oC NaNO2 / HCl + N2 + CH3CHO + HCl CH3CH2OH 还原剂 少量Zn粉 * 第十六章 含氮芳香化合物 exit 第一节 芳香硝基化合物 第二节 芳香胺 第三节 重氮盐在合成上的应用 第四节 苯炔 本章提纲 第一节 芳香硝基化合物 一 表达方式与结构 二 物理性质、光谱性质和用途 三 制备 四 芳香硝基化合物的重要化学性质 一 表达方式与结构 结构示意图 两个等价的共振式，结构是对称的。 分子表达式 硝基的电子效应 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭） 硝基的同分异构体 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 Ar-NO2，Ar-O-N=O 二 物理性质、光谱性质和用途 1 物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂