第四章 卤代烷教案.pptVIP

主要内容 第一节 卤代烷的分类和命名 第二节 卤代烷的结构 第三节 卤代烷的物理性质 第四节 卤代烷的化学反应 定义：当C-H? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键? 电子的离域现象叫做超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 ?- ? 超共轭 ?- p 超共轭 超共轭效应 特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， ?键一般是给电 子的， C-H键越多，超共轭效应越大。 -CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3 定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。 CH3 ? ? ? ? C+ H H ? ? 结构特点： 平面型， sp2杂化。 电性特点：亲电性 稳定性：烯丙基 , 3o 2o 1o +CH3 CH3 H CH3 +CH3 -H ? ? -e- 键解离能 电离能 键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定。 碳正离子（Carbenium ion） 1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正 离子的形成。 3 几何形状的影响： （CH3)3CBr 相对速度 1 10-3 10-6 10-11 影响碳正离子稳定性的因素 3°＞2°＞1°＞CH 3 + 烷基正离子稳定性 甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定 更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定 越稳定的中间体就越容易生成 碳正离子也是一种中间体 卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。 R–X R X ? ? [ ] ? ?+ ?- R+ + X- 作用物 过渡态 产物 溶剂效应 在气相中，需要836.8 kJ / mol。 在水相中，需要83.7 kJ / mol。 溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。 内返 离子对外返 离子外返 紧密离子对 溶剂分离子对 游离离子 此时进攻得构型转化产物 此时进攻产物构型转化占多数 此时进攻得消旋产物 实例分析 旋光体 95%外消旋化 较稳定的碳正离子 40%水-丙酮 温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理 定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。 （CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr 反应机理 ?+ ?- ? ? ?+ ?+ ?+ ?+ ? * * * 溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。 溶剂解反应 （三） 影响亲核取代反应的因素 （1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子 （1）烷基结构的影响 烷基结构对SN2的影响 CH3X 1o RX 2o RX 3o RX R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 150 1 0.01 0.001 卤代烷SN2反应的活性 对于同类型的卤代烷，β-碳上的分支情况也影响反应 溴化物与I—的相对反应速率 R— CH3— CH3CH2— (CH3)2CH— (CH3)3C— 相对速度 30 1 0.02 ～0 ? R— CH3CH2— CH3CH2CH2— (CH3)2CHCH2— (CH3)3CC