噻吩脱除方法研究现状与进展.pdfVIP

噻吩脱除方法研究现状与进展 苗茂谦 上官炬 太原理工大学煤化工研究所 （ 030006 ） 山西科灵催化净化技术发展公司 0 前言 噻吩作为一种有机硫广泛存在于焦化苯、石油馏分、液化石油气等液体及焦炉气、天然气、石油加 工气和半水煤气等各种工业气体中，其含量相对于其它种类的有机硫低一些。它由于是一种杂原子五元 单环化合物，会引起后续工业管道、设备腐蚀，导致催化剂中毒和降低产品质量。因此，脱除噻吩成为 脱硫研究者关注的课题。噻吩由于其稳定性高（热解温度在 400 ℃以上），文献称之为非反应性硫，故 其脱除难度位于有机硫之首。为了研究开发化工原料气中噻吩的脱除，下面综述了目前国内外噻吩脱除 方法研究现状与进展。 1 催化加氢法 催化加氢法（HDS ）是一种传统脱除有机硫的有效方法，是指有机硫化物在催化剂的作用下与氢发 生转化反应，变成容易脱除的硫化氢。用于催化加氢脱硫的催化剂主要有 Co-Mo，Ni-Mp，Ni-W 三个 2 系列，催化剂载体为具有 100~300 m /g 表面积的 Al O ，SiO -Al O ，分子筛，MgO 和硅藻土等多孔性 2 3 2 2 3 材料。其中 Co-Mo/Al O 加氢串 ZnO 是一种可以同时除去包括噻吩在内各种有机硫的方法。反应温度 2 3 和压力的提高可以提高加氢活性，因此催化加氢通常都是在高温高压下操作的，典型的操作条件是温度 为 300~450 ℃，压力为 3~5 MPa。催化加氢法，由于过程需要 300 ℃以上的高温热源，对反应条件和 设备要求高，并且催化剂价格昂贵，硫处理成本高，因此适合大型的合成氨厂和炼油厂使用。在实际生 产中，低级的硫醇、硫醚、二硫化合物容易加氢脱除，而高级含硫化合物如高级硫醇、噻吩、苯并噻吩 等经过催化加氢处理后残留量仍然较高。 催化加氢法的近期研究主要是开发新型的催化剂，以提高脱硫活性，降低反应温度，并提高催化剂 的使用寿命。 2 硫酸精制法 硫酸精制法也是一种传统方法，硫酸精制法有两种途径，即磺化法和借助不饱和化合物的共聚法。 磺化法是最早应用的精制方法，用浓硫酸使噻吩磺化进入酸层而除去，因此操作过程简单，但这一 过程将产生被大量的有机杂质污染了的再生酸，由于酸渣难以处理，而且油品和苯的损失大，从而限制 了它的应用。 鉴于此，加入不饱和化合物类添加剂，在硫酸的催化作用下噻吩进行烷基化反应生成较重的噻吩衍 生物，或者与添加剂反应生成树脂类聚合物，而后洗除或者精馏分离出来，这样可以提高净化度，减少 脱硫时间及苯和油品的损失。应用的添加剂主要有醛类、稀烃类、含有不饱和化合物的植物油和动物脂 和酚类等。 这些年的发展主要是操作工艺的改进，如采用多段加入添加剂法，或同时加入多种添加剂，这样可 以大大降低添加剂和酸的用量。 为了避免硫酸的强腐蚀性，人们也研究了用无水 AlCl3 和 AlBr3 作催化剂的聚合过程。此外，还有 将硫酸固定化工艺的报道，如用硫酸处理过的硅胶和通过硫酸活化后的蒙脱土，它们本质上仍然是利用 噻酚与硫酸的反应，产物被吸附在硅胶和蒙脱土上。 3 萃取脱硫 萃取脱硫的基本原理是在一个合适的溶剂中，有机硫化物的溶解性较烃类更高，硫化合物能从燃料油 201 中转移到溶剂中，随后将溶剂-燃料混合物注入到一分离器中将烃从溶剂中分离出来。脱硫的烃馏分既可作 为调和组分加到产品中，也可作为原料进一步加工利用，有机硫化物通过蒸馏分离出来，溶剂再利用。 萃取脱硫最吸引人的特征是在低温低压下操作。为了达到高的脱硫率，必须仔细筛选萃取剂。萃取 剂必须具备下列条件：有机硫化物必须在萃取剂中具有高的溶解性；萃取剂必须具有与含硫化合物不同 的沸点；溶剂必须廉价以确保该工艺的经济实用性等。目前丙醇、乙醇] [6]