次甲基硅SiH与H2X(X=O,S)反应的热力学及动力学性质研究(英文).pdfVIP

维普资讯 第 l2期 无 机 化 学 学 报 Vo1．19．No．12 2003年 l2月 CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY Dec．，2003 次 甲基硅 SiH与 H2x(x=0，S)反应的热力学及动力学性质研究 司维江 禚淑萍 ，1,2 居冠之 (山东理工大学化学工程学院，淄博 255049) (。南京大学化学系，配位化学国家重点实验室，南京 210093) 在量子化学对 Sill与 H20和 H2S反应计算 的基础上，运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论，计算 了上述两 反应在 200 2000K温度范围内的热力学函数 、平衡常数 、频率因子 A和速率常数随温度的变化 。计算结果表明，两反应在低 温下具有热力学优势。而在高温下具有动力学优势。比较两反应的计算结果发现，在相同的温度下，Sill与 H20反应 比Sill与 l{zs反应放热较多，但速率常数却较小。Sill与H2O反应和前文报道的Sill与HF反应的比较表明，Sill与 H20反应放热较少， 而且在相同温度下，速率常数也较小。 关键词： Sill H20 H2S 热力学和动力学研究 分类号： 0614．812 ThermodynamicandKineticStudiesontheReactionsofSillwithHzX (X=O，S) SIWei—Jiang ZHUO Shu—Ping ·· JU Guan-Zhi (’SchoolofChemicalEngineering,ShandongUniversityof Technology,Zibo255049) (StateKeyLaboratoryofcoordinationChemistry,DepartmentofChemistry,Na ngUniversity,Nanjing210093) Basedon thequantum chemicalstudyoftheSiH insertionreactionswithH2O andH2S．htestatisticalhter- modynamicsandE)，ringtrna sition statehteorywiht W ignercorrection [Ireemployedtocomputethethermodynamic functions．equilibrium constnats，A factorsnadrateconstnatsofthetworeactionsin thetemperaturerange200～ 2Oo0K．Thecalculatedresultsshow htatthetworeactionsarethemr odny ma icallydominna tatlow temperaturenad kineticallyfavoredathishtempe rature．Th ereactionofSiH withH20 ismoreexohtemr icthna htatofSiH wiht H2S， whiletherateconstantofthefomr erreactioniSlowerthna htatofthelatterathtesgnletemperature．Comparisonof theSiH +H20 reaction inthepresentstudywiht theSiH +HFreactioninhtepreviousstudyindicateshtatthere— actionofSiH wiht H2O islessexothermicthna htat ofSiH