烟碱类杀虫剂的工业化合成方法.pdfVIP

中国化工学会农药专业委员会第十三届年会论文集 烟碱类杀虫剂的工业化合成方法 程志明 (上海生农生化制品有限公司，上海200122) 噻虫嗪(1nhiameIlloxam)、呋虫胺(Di∞oefIⅡ孤)的工业化合成方法。 关键词：烟碱类杀虫剂吡虫啉啶虫咪噻虫啉噻虫胺噻虫嗪呋虫胺工业化合成方法 1．前言 以吡虫啉为代表的烟碱类杀虫剂在我国上市lO多年，已经给农业生产带来极大的社会效益和 经济效益，给生产吡虫啉等工厂带来很大的经济效益。吡虫啉等烟碱类杀虫剂在我国取代剧毒有 机磷农药上已作出很大贡献。本文就吡虫啉等六个产品的工业化合成方法作一概述。 2．吡虫啉(Imidacloprid) 早在20世纪70年代壳牌公司发明了一类新化合物，分子中含有硝基亚甲基杂环结构，其中 最具活性的是Ni也iazine，代号sⅪ．71，这就是第一个烟碱类杀虫剂。由于2．硝基亚甲基基团遇光不 稳定，所以Ni吐liaziIle从诞生起就没进入市场化。 20世纪80年代早期，日本拜耳公司开始以第一个烟碱类化合物为先导结构进行合成，大约 是一种划时代的新型烟碱类化合物。这项成就是由日本，德国，美国3个拜耳作物保护中心的生 物化学研究人员共同努力取得的。仅仅6年之后就成功开发了该化合物的商业制剂，引入市场， 继而成为近10多年来在世界植保界销量最大的杀虫剂品种。该化合物的通用名称为吡虫啉 (Imidacloprid)。 吡虫啉是高效，广藉，低毒，初效快，持效长，高内吸性，无交叉抗性的优良杀虫剂，它的 优良性能有：(1)出人意料的杀虫效果。(2)特殊的作用机制。(3)对人和动物几乎没有危险。 (4)对环境几乎无不良作用。 我国于1992年年底前由江苏省农药研究所和石家庄农药厂对吡虫啉进行农药临畴登记，属于 擒险品种，所以不受国外专利限制。其后，上海农药研究所，江苏省农药研究所，沈阳化工研究 +厂弋 H CH—N02 C．p毗√艺2 SKI一71 吡虫啉 作者简介：程志明男1940年生教授级高工从事农药合成研究45年，Email：chwcnc@online．sh．cn ·665· 中国化工学会农药专业委员会第十三届年会论文集 院等单位先后对吡虫啉的合成路线进行研究。先后开发成功了3．甲基吡啶氧化法，2一氨基．5．甲基 吡啶法，丙醛苄胺环合法，环戊二烯环合法等进行生产。经过10多年对原料成本，产品质量，环 境污染等比较，环戊二烯环合法较优。目前大多数生产吡虫啉的工厂均采用环戊二烯环合法生产。 环戊二烯环合法以双环戊二烯为原料，经分解制得环戊二烯单体，和丙烯醛加成(1)，再和 丙烯腈在叔丁醇存在下加成(1)，裂解(1)，氯化(1)，用三氯氧磷环合制得2一氯一5．氯甲基吡啶 重要中间体(1)。 2一氯一5一氯甲基吡啶和硝基亚胺咪唑烷在碱的存在下反应，制得吡虫啉(2)。 + CH2一CH—CHo——’ 广葛r。I¨ CH—HC—CH2 H O +CH2一CH——CN Ci¨¨¨¨C 1800C ‘ ‘ oHc一9——cH2——早H2 ¨ Ci¨¨iC CH2 CN 洲c—置■洲z一王=：2+c12——-oHc一宁一cHz一宁Hz cH2 亡N