烯酮在N-杂环卡宾催化反应中的应用.pdfVIP

第 5O卷 第 2期 厦 门大学学报 (自然科学版) VoI_5O NO．2 201i年 3月 JournalofXiamenUniversity(NaturalScience) M ar．2O11 烯酮在 N一杂环卡宾催化反应中的应用 王爱娥 ，张金龙 (厦 门大学化学化工学 院，福建 厦 门 361005) 摘要 ：N一杂环卡宾是一类新型的亲核有机小分子催化剂．作为Lewis碱它能与亲电的醛作用，使其发生极性反转，具有 亲核性．目前醛 以外的其他亲电试剂很少被用在 N一杂环卡宾催化的反应 中．本文概述 了烯酮作为一类新型的亲 电试剂 在 N-杂环卡宾催化反应 中的应用． 关键词 ：N-杂环卡宾；烯酮；极性反转；小分子催化 中图分类号 ：O621．3 文献标志码 ：A 文章编号：0438．0479(2011)02—0334—07 有机小分子催化是近年来有机合成化学中的研究 有机反应 中．然而，与 NHC作用的亲电试剂大多只局 热点[1]．它不仅具有催化活性高 ，操作简单，环境友好 限在上述醛类化合物 ，醛以外 的其他亲 电试剂很少被 等优点 ，而且在设计多组分合成或多步反应方面具有 引入到 NHC催化的反应中． 巨大的应用价值．尤其经过极性反转的亲核有机催化 2008年初 ，英国的 Andrew D．Smith和北京化学 反应，能够实现分子 内亲核 ／亲电中心的转化 ，改变常 所的叶松几乎同时报道了NHC催化的烯酮与亚胺的 规反应模式，为人们开辟 出一条非传统方法构建C—C Staudinger反应 [1 ]，首次将烯酮作为亲电试剂引入 键的途径[4]．在 自然界 ，硫胺素辅酶 (维生素 B)正是 到 NHC催化 的反应 中．随后 ，叶松等又成功地将 通过这个极性反转的过程参与到一系列重要的生物活 NHC作为催化剂应用到烯酮与醛、酮的[2+2]环加 性反应中c5]．其催化活性单元是一个天然噻唑锚盐，而 成[ 和与 口，不饱和烯酮的[2+4]环加成[ 。]以及 真正的活性物种为亲核性的噻唑卡宾 ]． 烯酮的二聚反应L2胡和酯化反应[24-25]中．作为一类新型 与其他卡宾分子一样 ，N～杂环卡宾 (N-heterocy— 的亲 电试剂 ，烯酮在 NHC催化的反应中已初露头角． cliccarbene，NHC)是一个电中性的分子 ，其中心碳原 子上有一对孤电子对，它可以作为供 电子的配体与金 1 概 述 属络合 ，目前已被成功地应用在 Pd催化的偶联反应， Ru催化的烯烃复分解反应和 Ir催化的氢化还原等各 在NHC催化的烯酮参与的一系列反应 中，烯酮 种过渡金属催化 的反应 中u-n]．作为 Lewis碱 ，NHC 作为亲电试剂首先与具有亲核性的NHC作用，生成 也是一类亲核的有机小分子催化剂 [12-14]．它能与亲电 两性离子烯醇盐 (图 1)，使烯酮 碳原子的极性发生 性的醛作用 ，使其羰基碳原子发生极性反转 ，从而实现 反转 ，由原来的亲电性变为亲核性，这样它就可以作为 安息香缩合 ，Stetter等各类亲核酰基化反应．Glorius 亲核试剂，与亚胺、醛、酮或另一分子的烯酮反应，生成 等又将a，不饱和醛作为亲 电试剂与 NHC作用，使 内酰胺和 内酯 ，也可以与a，不饱和烯酮反应，生 其 y碳原子发生极性反转 ，通过与醛、酮、亚胺等反应， 成 内酯；还可 以与醇反应 ，得到酯． 生成五元或者六元环内酯、内酰胺类化合物．随着人们 对 NHC催化机理理解的加深，它还被成功地应用在 2 NHC催化 的烯酮的反应 酯交换 ，内酯开环聚合 ，1，2一加成 ，Diels-Alder等许多 2．1 烯酮与亚胺