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较快化学反应的热动力学研究进展 较快化学反应的热动力学研究进展 摘要：本文就近年来较快化学直应的热动力学研究进展作了介绍．对基于热导式量热计中较-快反应 的热变过程的热传导特性而建立的二体动态模型及非稳态的经验动态模型和相应的较-陕一衄反应的热 动力学研究法：走真热谱曲线．|!}正法，双参数法，热松弛法作了详细的述评， 关键词：热导式热量计的理论模型．热动力学研究法，较快化学反应 1前言 热动力学方法是通过量热测定某—变化过程的热功率随时间变化的函数即热发生函 数n(f)(一dQ／dt)来确定该变化过程的动力学信息，它不需要直接测定物质量的变化， 对反应体系的溶剂性质、光谱性质、电学性质等没有任何限制条件，因而在化学反应的动 力学研究中具有独特的优势o。]．热导式热量计是热动力学研究的重要工具，但因其内部 辫贤幽拊存在常使测得的热谱失真．为了正确地分析被研究过程的动力学性质，必须对 热谱进行重建，而热谱重建必须以热量计的理论模型为基础嗍．以往许多学者研究热动 力学时都是以热量计的单体动态模型——TIan方程为基础，也就是把热导式热量计本体 看作是一个均匀的、各向同性的整体，具有均匀的温度0，且0只是时间的函数，失热系数 G和热容常数K与温度变化及时间无关．这种模型没有考虑量热元件之间以及各元件 本身存在的滞后现象，只适合于描述较为缓慢的热变过程，许多学牵产-61为了研究较快 的热变过程已建立了更为复杂的理论模型，但这些模型中参数的物理意义不太明确·各种 参数的确定也较为复杂，故其实用性不大，尤其不便应用于化学反应的热动力学研究·刘 劲松[73在考虑了感温滞后的条件下，建立了热导式热量计的双参数理论模型，再结合热谱 重建和对比进度法能够分析较快化学及生物化学反应的热变过程嘲．但在这个方程的应 } J^ 用过程当中，经常使用热谱数据Izxdt和等，这将导致数据处理的复杂性及精度．另一方 ～ { 面，—级反应在自然界中是非常普遍的，大多数化学反应和生物化学反应在一定条件下都 可当作一级反应来处理D1“．因此建立简便的较快一级反应的热动力学研究法，具有十 分重要的意义． 通过分析较快反应的热变过程的热传导特性，就热导式量热计的二体动态模型及非 稳态的经验动态模型和相应的较快化学反应的热动力学研究法：失真热谱曲线修正法，双 参数法，热松弛法作了较详细的述评． 44 第一篇综述与专题 2理论与方法 2．1热导式热量计的=体动态模型及其热动力学研究法“目 2．1．】 热导式热量计的Z-体动态模型的理论方程 对于在热导式热量计中发生的化学反应，量热容器内产生的热量一部分积累于量热 体系内引起体系温升，同时一部分热量以热传导的形式与环境进行热交换，即存在下述热 平衡方程 ∞)一㈤…+㈢dQ一 (1) 式中，D(f)为化学反应t时产热速率(即热发生函数)，等式右边第一项和第二项分别代 表单位时间内在量热系积累的热量和量热系与环境热交换的大小．从本质上看，式(1)即 为含有时间变量的热力学第一定律，它是化学反应热动力学研究的理论基础- 在热导式量热体系中，热量计是一个多参数系统，它是输入函数疗(r)和输出函数 za(t)的中间体．反应系(R)和感温元件(s)构成热导式热量计的量热系统，根据其工作原 理可以设想在量热系与环境(恒温铝块．B)之间以及量热系中反应系R与感温元件S之 间存在着热量交换的界面(如图1所示)，在不同条件下，界面1和界面2上的传热情况不 同，由此产生了不同的描述热导式量热体系动态性质的理论方程． R S 1 2 田1热导式热量计的界面模型示意圉 在理想情况下，界面1上无热阻存在，量热系被视为一个具有均匀温度的单体，感温 元件对反应系温升及时产生响应，因而不存在感温滞后，即 0R一‰ (2) 式中，靠为反应系的f时温升，以。