固体碱碱性位对3-戊酮和碳酸二甲酯反应的影响.pdfVIP

第 4O卷第2期 陈 稚，等：固体碱碱性位对 3一戊酮和碳酸二甲酯反应的影响 l15 欧化学试剂公司。 面积随着焙烧温度的升高而上升，这表明随着焙烧 1．2催化剂的制备 温度的升高，弱碱性位碱量降低而强碱性位碱量增 ZrO：由Zr(0H)在500℃空气中焙烧5h制备获 强，这也与文献报道相一致 。 得。ZnO和CaO分别由碱式碳酸锌和碳酸钙于800 ℃氮气中焙烧 5h制得。而购买的La203和Ah03在 使用前，均在 500℃下活化 5h。 不同焙烧温度的MgO由Mg(OH)z按指定温度在 氮气中焙烧 5h制得 。 1．3反应产物分析 在 150mL高压反应釜中，加入一定量的3一戊 酮、DMC和催化剂。在磁力搅拌下，加热升温至反 应温度；反应数小时后冷却反应液，用离心机分离 产物和催化剂。试样分析采用上海海欣色谱有限公 司的GC一950型气相色谱仪，氢火焰离子化检测器。 图 1 固体碱的CO一TPD谱图 Fig．1CO2一TPDprofileofsolidbases． 色谱柱为外径 0．32mm、内径 0．25mm、长 30m的 7 6 5 4 3 2 n (1)A1203；(2)Zr02；(3)ZnO；(4)Laz03；(5)CaO 毛细管柱 。色谱分析条件 ：气化室温度 250℃；柱 埘雠 埘 埘 埘眦 删 2 2 2 2 2 2 2 O 初始温度 60cc、升温速率 5~C／min、终止温度 200 ℃，时间30min；进样量0．2 L。 1．4催化剂的表征 催化剂的碱性用 CO 程序升温脱附(coz—TPD) 法测定。将 0．1g催化剂置于u型石英管中，在 500 ℃下活化 1h后冷却至室温并吸附COz至饱和。试 样经 Nf50mL／min)吹扫除去物理吸附的COz后， 以 10oC／min的升温速率 (升温至800oC)进行脱 附，脱附出来的CO 由质谱 (生产厂家：瑞士 Balzers 温度 ／℃ 公司；型号 ：OmnistarGSD301O)检测 。 图2 MgO不同焙烧温度的COz—TPD谱图 Fig．2CO2-TPD profileofM gO withdifferentcalcined 2 结果与讨论 temperature 2．2 碱性位影响的考察 2．1 催化剂碱性的表征 众所周知，固体碱表面具有三种不同类型的碱 (A1203、ZrO2、ZnO、La203及 CaO的CO2一TPD 性位，分别是由表面羟基引起的弱碱位、表面配位 谱图见图 1。由图 1可见，A1：0，、ZrO：的脱附峰温 不 饱 和 的 O一造 成 的 强 碱 位 以 及 较低 (均小于200oC)，说明它们所具有的碱性位 Lewis(M )一Bronsted(A )酸碱离子对 (如图3所示 )， 较弱，应为弱碱性位 ；而 ZnO，LazOs，CaO 分别在 不同碱性位对反应的影响不同 。因此，本工作在 400，450，55