ch6-1原子簇化学.ppt

M|M 键轴取z轴方向 dz2－dz2 ?, ?* dxz－dxz ?, ?* dyz－dyz ?, ?* dxy－dxy ?, ?* dx2-y2－dx2-y2 ?, ?* 头碰头重叠 肩并肩 面对面 MO： ?, ?, ?, ?*, ?*, ?* 金属－金属多重键的形成 过渡金属，价轨道是d轨道，d－d成键 M－M成键特点 d轨道成键 能够形成多重键，与d电子数目和配位情况有关。 例如：[Re2Cl8]2- 配位情况： Cl离子平面四方配位 dsp2杂化（5dx2-y2，6s，6px，6py） —— 空轨道，与Cl-成?配位键 轨道和电子情况： Re(III)：5d4 (5dz2, 5dxz , 5dyz , 5dxy ) 5dz21－5dz21 ?? ?2 头碰头 5dxz1－5dxz1 5dyz1－5dyz1 5dxy1－5dxy1 ???2 面对面 ??2?2 肩并肩 ? ? ? 取Re－Re键轴方向为z方向 MO： ?2 ?4 ?2 ?* ?* ?* 四重键：? + 2? + ? 键级：B.O.＝ 4 ? ? ? 3. 影响M－M键的因素 (1). 适宜的价轨道： 3d 弱于 4d，5d， 5d轨道伸展，有利于成键 eg. 卤簇: V6 Cr3 Mn2 Nb6 Mo3 Tc2 Ta6 W3 Re2 （2）价电子数适中： 电子太多， 占据反键轨道，不利于M－M成键 例：卤化物中，Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re簇常见 Fe, Ni族的簇不常见? 为什么羰合簇中Fe、Co、Ni族的很常见？ 反馈?键的形成， 降低了M的电子密度。 故：CO、NO、PPh3、C2H5-，其金属簇广泛地存在。 (3). 桥配，连配 有利于M－M键的形成， 特别是M－M多重键。 四重键簇的组成特点： 双核簇：M2L8 M2L4 M2L10 金属M：d4，低氧化态离子 Cr(II) Mo(II) Tc(III) W(II) Re(III) * 原子簇化学 (Cluster Chemistry) 对C60进行化学修饰，生成与Os的配合物： [Os(O)4(py)2(C60)] 91年，Berkeley的Hawkins用此化合物得到C60的X射线照片 固氮酶活性中心模型 一、原子簇定义 原子簇----该定义也经历了一个发展与完善的过程，从中可以看出原子簇化学发展的历程。 * F. A. Cotton: (1966) 含有M－M键的多核化合物 * CA——含有三个及以上互相键合的金属原子配合物 * 徐光宪(1982)——三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子 * 徐光宪定义——三个及以上有限的原子直接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子 2. 基本要点 * 三个及以上： 簇的概念 (早期的研究及教学中，双核簇仍很多) * 有限的：有别于B、Si、SiC、SiO2无机晶体 不是Cluster * 原子： 包括金属和非金属，广义簇的概念 * 直接键合：有别于桥连多核配合物 * 多面体骨架： 结构特征，原子直接键合的结果： * 分子或离子：簇合物离子，B6H62-，Bi52+ 原子簇 非金属簇、硼烷、C60 金属簇 特殊的化学键 多样的构型 C60 纳米碳管 (sp2杂化) [Ga12(C13H9)10]2- Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,1637 Ga12 cluster 三角二十面体 B12 原子簇 非金属簇、硼烷、C60 金属簇 特殊的化学键 多样的构型 Lipscomb 1976 Nobel化学奖 1995 C60 第五章 非金属原子簇化学 (自学，考试不要求) 第六章 金属原子簇和金属－金属键 一、金属簇的类型 二、金属－金属多重键 三、金属簇的结构特征和结构规则 四、金属簇的若干反应性能及应用 一、金属簇的类型 M－CO Cluster 数量最大，发展最快，最重要的一类簇合物 衍生物数量庞大，性质多样 P230给出部分羰合簇示例 * 同一金属，大小不同簇 Fe3, Fe4, Fe5 Pt3, Pt6, Pt9, Pt38 * CO不同的配位：?1, ?2, ?3,, 二连配等等 M－X Cluster 发现最早，数量比羰合物少 历史上推动了Cluster化学发展 eg. 1907合成的 TaCl2·2H2O 191