钴基F-T合成催化剂的机理动力学的研究.pdfVIP

石 油 化 工 2008年第37卷增刊 PEntOCHEMICALTECHNOLOGY ·339· 钴基F—T合成催化剂的机理动力学研究 陈建刚，常 杰，李泽壮，孙予罕 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室610组，山西太原030001) 【摘要]介绍厂两方面钴基F—T合成动力学工作。一足通过催化剂的结构与平行反应模型的关联，提出甲烷、cf烃的活性中心 町能不同；二是从详细机理出发，构建并验证了详细机理动力学模型。 [关键词]钴催化剂；动力学；F—T合成 [中图分类号]TQ426 [文献标识码]A 化学动力学是一个化工过程的基础，是反应器 采用通过溶胶一凝胶法制备一系列硅胶载体， 设计及化工流程模拟的主要依据。随着能源供需 通过控制过程参数，得到孔结构不同的硅胶。从 形势日趋紧张，F—T合成逐渐从实验室走向工业化 Si(1)到si(7)，硅胶载体的平均孔径逐渐增大，相 应用，其相关的动力学研究也日益受到重视。 应的比表面依次下降。在惰性气氛中进行载体的 在早期的工作中…，钴催化剂的动力学方程回 热重实验，来测算硅胶表面的羟基密度，上述硅胶 归为对氢二级、对CO负一级的幂函数形式。随后， 的羟基密度均为4．5左右。通过测载体的等电点衡 伴随着各种配方钴催化剂的开发和应用条件的拓 量表面羟基的酸度，所有硅胶的羟基接近中性。显 展，动力学研究也推广到更大的范围。Ribeiro等提然，硅胶类似的表面化学性质得益于相同的制备途 出了对氢0．7级、对CO负0．3级幂函数型的动力径。排除r硅胶表面化学性质的影响，相应催化剂 的结构和反应性能仅是载体孔结构的函数。 学方程旧j。Zenaro等∞1获得Co／Ti02催化剂的动 力学方程。这些速率方程对氢的级数为0．5～2，对 采用硝酸钴水溶液等体积浸渍硅胶，干燥、焙 CO是负级数。 烧后制成Co／SiO：催化剂。ICP测定结果表明，催 幂函数型的方程更多体现了对实验数据的数 化剂中钴的质量分数约15％。XRD谱图中出现了 学处理，缺乏物理意义，因此，其外推性差。此后， 众多的研究组发展了Langmuir—Hineshewood形式 的动力学方程。Yates等H1在全反混反应器中研究计算Co，O。晶粒的平均尺寸。结果如表l所示， 了钴催化剂的合成气消耗的动力学，得到了分母中 co，O。的尺寸随载体孔径增加而单调递增，这符合 包含CO分压的动力学方程。Das等怕1观察到水对文献中浸渍催化剂的制备规律。 Co／SiO：催化剂的活性有促进作用，通过拟合，他们 催化剂的还原度通过氧脉冲吸附测定。从表l 得到了分母中同时包含CO抑制和水促进作用的动 可见，还原度随孔径、Co，04颗粒尺寸的增加而增 力学方程。 大，在孔径大于5nm时，催化剂接近完全还原。在 前人的工作多集中在对反应速率的描述，方程 TPR谱图中，将峰拟合分离成各组元峰，发现峰的 能对烃产物分布描述的尚少，同时，与催化剂的结 位置相对固定，而峰的面积差别很大，说明在Co／ 构关联也不足。基于上述考虑，本工作构建了详细 SiO：催化剂中，存在固定的钴硅物种，其相对比例 机理的动力学，并关联了催化剂活性相与动力学参 随载体孔径不同而改变。一般认为，低温双峰是较 数的关系。 大尺寸的co，O。晶粒的还原峰，中温峰(700K)是 与载体有一定相互作用的氧化钴类物种的还原峰， l 钻催化剂活性中心本质及其动力学特征 1 00