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第十四章 糖类化合物 二、单糖的环状结构和构象 实验事实： (1) 葡萄糖不能与亚硫酸氢钠饱和水溶液反应。 (2) 葡萄糖与乙醇反应时，1mol葡萄糖仅与1mol乙醇而 不是2mol乙醇生成缩醛。 (3) 用新配置的葡萄糖水溶液测定其比旋光度，所得数值是+112°。且随着时间的推移，比旋光度数值连续下降，直至降到+52.7°才不发生变化。这种比旋光度会发生变化的现象，叫做变旋光现象。 以上这些现象用开链式结构无法解释。 一、还原反应 实验室：NaBH4、Na-Hg齐等； 工业上：采用催化加氢法。 1、溴水氧化 三、糖脎的生成 四、苷的生成 苷由糖和非糖部分组成，非糖部分叫做糖苷配基或配糖基。糖基和配基之间连接的键（如—O—）称为苷键。 D－葡萄糖 D－果糖 D－甘露糖 苯肼 D－葡萄糖脎 糖脎都是不溶于水的亮黄色结晶体，不同的糖脎具有不同的结晶形态和熔点，因此可用糖脎的生成对糖进行鉴定。 苷是糖的环式结构中苷羟基的氢原子被烃基取代后 形成的产物，也叫配糖体。 苷羟基 糖基－O－配（糖）基 苷键 苷： R为烃基， 也可为另一分子糖 五、糖的递升法和递降法 1、递升法 碳链的增长方法，是由低级糖 合成高级糖的方法。 * * * 2、递降法 从较高的醛糖合成较低级的醛糖 * * 六碳醛糖： 第三节 重要的单糖 D系列 费歇尔，1902年诺贝尔化学奖 D－甘露糖，是葡萄糖的C2差向异构体 差向异构体：在多手性中心分子中，只有一个手性中心的构型不同，其它手性中心的构型相同的异构体。 ? ? ? ? ? ? 六碳酮糖 D－果糖 五碳糖： D－核糖 D－2－脱氧核糖 * * 是自然界存在最广泛的一类有机物。 通式：Cm(H2O)n，形式上像碳和水的化合物, 糖又称碳水化合物。 如：葡萄糖、果糖的分子式为C6H12O6 蔗糖的分子式为C12H22O11 甲醛：CH2O， 乙酸：C2H4O2 定义：糖是一类多羟基醛（或酮），或通过水解能产生这些醛酮的物质。 mCO2 + nH2O 光 叶绿素 Cm(H2O)n＋ xO2 能量 产生： 单糖 不能再被水解成为更简单糖分子的糖 。 糖 多糖 水解后每一分子能生成10个以上单糖分 子的糖。例如淀粉、纤维素等都是多糖。 低聚糖 水解后每一分子能生成2~10个单糖分 子的糖。例如二糖(蔗糖、麦芽糖等)、 三糖等都是低聚糖。 分类 例如，核糖是戊醛糖， 葡萄糖是己醛糖， 果糖是己酮糖等。 根据分子中所含碳原子的数目分类 醛糖 酮糖 根据分子的结构分类 丙糖 丁糖 戊糖 己糖 单糖 第一节 单糖的结构 “糖化学之父” 费歇尔（Fischer）德 哈沃斯（Haworth）英 一、单糖的开链结构和构型 1、单糖的构造 （3）可与一分子NH2OH成肟；与一分子HCN加成 关于葡萄糖结构的推断： （1）元素定量分析：C6H12O6 直链结构 含一个醛基 （5）与五分子乙酐作用成五乙酸酯。 含五个羟基 含一个羰基 不饱和度：1 D-葡萄糖 D-果糖 构造式 除丙酮糖外，所有的单糖分子中都含有手性碳原子，因此有立体异构体。 己醛糖分子中有四个手性碳原子，有24=16个立体异构体。葡萄糖是其中的一种。 己酮糖分子中有三个手性碳原子，有23=8个旋光异构体，果糖是其中的一种。 2、单糖的构型 (1) 相对构型的确定 糖的相对构型(D和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。 19世纪末，20世纪初，费歇尔（E?Fischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下： 凡离羰基最远的C*构型与D-甘油醛相同者为D型，反之为L型。 * * 说明：D、L构型同旋光方向无关 D－(+) L－(-) 单糖的名称可用R/S标记法，表示时需要把每一个手性碳原子标记出来。 如天然葡萄糖的名称是： （2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛 （2）构型的标记与表示法 费歇尔投影式 1、单糖的环状结构 半缩醛 1 2 3 4 5 6 在溶液中，单糖的开链式结构可通过分