第三章配合物的稳定性.ppt

第三章 配合物稳定性 一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性的影响 三、配体性质对配合物稳定性的影响 四、软硬酸碱规则与配合物稳定性 * * 1.化学体系的稳定性的表征 例：Ni2+与H2NCH2COOH（HL）的反应 Ni2+ + HL ? NiL+ + H+ 金属离子与自由配体反应生成配合物的平衡常数 稳定常数（生成常数）： Ni2+ + L- ? NiL+ 一、配合物热力学稳定性 2. 稳定常数的表示方法 稳定常数： M + nL ? MLn 分步稳定常数： M + L ? ML ML + L ? ML2 累积稳定常数： 不稳定常数： 3. 配合物的稳定性与热力学参数 累积稳定常数?n，也就是稳定常数K稳 二、金属离子性质对配合物稳定性的影响 1. 金属离子与配体以离子键为主时： Mn+电荷相同：半径越小，稳定性越大 静电作用参数： Mn+半径相同：电荷越大，稳定性越大 2.金属离子与配体以共价键为主时： 共价参数X± ： 金属离子的电负性越大，越接近配位原子，稳定性越大 X+：金属离子的电负性 X-：配位原子的电负性 3. 晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响 Mn+电荷相同，半径相近时： CFSE的解释： 稳定性：Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ ----Ivring-Williams序列 对于t2gnegN-n组态：CFSE = -[n?(-4Dq)+(N-n)?6Dq] 1. 配体的碱性 线性自由能关系： 对于同一金属离子，配位原子相同的一系列结构相似的配体的KHL与KML大小顺序一致 三、配体性质对配合物稳定性的影响 H+ + L- ? HL M + L ? ML 结论:配体的碱性越强，相应配合物越稳定 2. 配体的螯合效应 ⑴ 螯合效应： 螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性 例： Ni2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ lg? = 8.61 Ni2+ + 3en = [Ni(en)3]2+ lg? = 18.28 ?S 0 ?H与CFSE有关 ⑵ 螯合反应中的焓变和熵变： 螯合物与非螯合物的热力学参数比较： 4.2 -56.5 -60.7 10.6 Cd(en)22+ -20.1 -57.3 -37.2 6.52 Cd(CH3NH2)42+ T?S ?H ?G ln? 0.4 -14.6 -15.0 11.02 Cu(en)2+ -1.3 -12.0 -10.7 7.87 Cu(NH3)22+ T?S ?H ?G lnK ⑶ 螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响 饱和螯环：五员环较稳定 分子的张力越小，螯环越稳定 不饱和螯环：六员环较稳定 四、软硬酸碱规则与配合物稳定性 1. 酸碱分类： 硬酸： H+, Li+, Na+, Mg2+, Al3+, Si4+, In3+ ,Fe3+,Ti4+,Mn2+,Co3+等 酸 交界酸： Cu2+, Ni2+, Fe2+,Co2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+, Sb3+,Cr2+,Bi3+等 软酸： Cu+, Ag+, Au+, Hg2+, Pt2+,Cd2+,Pd2+, Hg22+,M0等 硬酸：电荷高，体积小，变形性小，电负性小，难以发生氧化还原反应 软酸：电荷低或无电荷，体积大，变形性大，电负性大，易于发生氧化还原反应 硬碱： OH-, F-, NH3,H2O,PO43-,SO42-,CO32-,ClO4-,NO3-,ROH等(N,F,O) 碱 交界碱： Br2+-, py,NO2-, Cl-,SO32- ,N2等 软碱： I-, CN-, S2-,CO,C2H4,R3P,R3As等 (S,P,As) 硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化 软碱：体积大，变形性大，电负性小，易被氧化 中间酸(碱)：性质介于软硬酸(碱)之间 硬 软 1)内容:硬酸倾向于同硬碱反应，软酸倾向于同软碱反应.即:硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管. 2. 软硬酸碱规则（HSAB）： 2)含意: ①硬酸与硬碱,或软酸与软碱形成的配合物最稳定. ②硬酸与软碱,或软酸与硬碱,虽然形成配合物,但形成的配合物稳定性很差. ③交界酸不管是与软碱或硬碱,交界碱不管是与软酸或硬酸,均能生成配合物,但稳定性无显著差别. 例如:配位化学中,作为中心离子的硬酸与配位原子 各不相同的配体形成配合物倾向为: F＞Cl＞Br＞I (1) O＞＞S＞Se＞Te (2) N＞＞P＞As＞Sb (3) 而与软酸中心离子形成配合物倾向为: F＜ Cl ＜Br＜ I (4) O ＜ ＜ S ~ Se ~ Te (5) N ＜ ＜ P＞As＞ Sb