第六章聚合物化学反应.pptVIP

第六章 聚合物的化学反应 聚合物化学是研究聚合物分子链上官能团的反应和聚合物在外界某些物理和化学因素作用下进行的化学反应。 研究聚合物化学反应的意义： 对现有聚合物改性，扩大高分子的品种和应用范围； 在理论上研究和验证高分子的结构； 研究影响老化的因素，了解结构和性能之间的关系； 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基发生变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学应，由于高分子的链结构、聚集态结构与小分子差异很大，因而其化学反应也有不同于小分子的特性： 1.聚合物的化学反应不完全 高分子链上的官能团很难全部起反应， 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 例如聚丙烯腈水解: 6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 4.轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化 6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符。 1. 概率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到限制，称为概率效应。 聚合物的侧基或端基发生改变而聚合度基本不变的反应称为聚合物的官能团反应，又称为相似转变。 如天然或合成聚合物的官能团反应，如酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解以及环化反应等。 纤维素是一种复杂的多糖，有8000至10000个葡萄糖残基通过β—1，4—糖苷键连接而成。天然纤维素为无臭、无味的白色丝状物。纤维素在水中有高度的不溶性，同时也不溶于稀酸、稀碱和有机溶剂。 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类 甲基、乙基、羧甲基纤维素 2.纤维素的溶解（粘胶纤维） 以天然纤维素为原料，经碱 化、老化、黄化等工序制成可溶性纤维素黄酸酯，再将纤维素黄酸酯溶于稀碱中制成很粘的液体纺丝，因其很粘，故称为粘胶，制成的纤维称为粘胶纤维俗称人造棉、人造丝。 2. 芳环取代反应 聚苯乙烯苯环和苯相似，能进行一系列反应。 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子。由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成。 6.2 聚合物的官能团反应 线型高分子链之间进行化学反应，成为具有三维空间网状结构、不熔不溶的聚合物，这就是交联反应。 可提高材料的强度、弹性、硬度、形变稳定性、耐化学物质等性能。 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。 接枝方法 聚合法 聚合物主链形成后，再在新的活性点上使第二单体聚合形成支链的方法。 偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。 聚合物在贮存、加工和使用过程中，由于受到外界各种因素作用，会使聚合物的链段断裂，分子量变小，这个过程称为降解。 降解往往使聚合物变脆、发粘，强度性能变坏，失去使用价值，又称为老化。 6.5.2 机械降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解，酸、碱是水解的催化剂 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚乳酸、脂肪族聚酯等极易水解，作为生物降解材料，如外科手术缝合线。 ?? 6.3 聚合物的交联和接枝 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法 6.4 大分子的扩链反应 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －COOH －NCO