Chapter04潜 在 官 能 团.docVIP

第 四 章 潜 在 官 能 团 复 杂 分 子 合 成 中， 多 官 能 团 分 子 反 应 时 如 果 存 在 反 应 活 性 重 叠，将 出 现 给 定 的 试 剂 不 能 按 计 划 只 进 攻 某 一 部 位 或 官 能 团 的 情 况。 为 解 决 这 一 问 题， 通 常 采 纳 三 种 策 略： 1. 选 择 性 反 应。 2. 可 逆 性 去 活 化。 包 括 保 护 (protecting)、 堵 塞 (blocking) 和 掩 蔽 (masking)。 3. 潜 在 官 能 团 (Latent Functionality)。 我 们 在 前 面 已 经 讨 论 了 第 一 和 第 二 种 策 略。 当 这 前 两 者 都 达 不 到 效 果 时， 更 多 的 会 使 用 第 三 种 方 式, 即 潜 在 官 能 团 方 法。 本 章 我 们 将 就 此 作 一 些 讨 论。 潜 在 官 能 团 是 一 条 完 全 不 同 的 途 径， 这 一 名 词 最 初 是 由 Lednicer 1于 1972 年 比 较 明 确 地 提 出。 那 么, 什 么 是 潜 在 官 能 团 呢？ 如 果 分 子 中 本 身 包 含 一 个 反 应 活 性 低 的 官 能 团， 此 官 能 团 在 适 当 的 阶 段 通 过 某 种 专 一 性 的 反 应 可 转 化 为 反 应 性 高 的 官 能 团， 这 种 分 子 就 是 一 个 具 有 潜 在 官 能 团 的 分 子。 我 们 将 最 终 所 需 的 官 能 团 称 为 目 标 官 能 团 (Goal-Function)； 把 作 为 前 体 的 反 应 活 性 较 低 的 官 能 团 称 为 前 官 能 团 (Pre-Function)； 将 把 前 官 能 团 转 化 为 目 标 官 能 团 的 反 应 称 为 展 示 (Exposition)。 利 用 潜 在 官 能 团 策 略 可 以 使 分 子 进 行 一 些 在 目 标 官 能 团 存 在 时 通 常 无 法 进 行 的 反 应。 从 目 的 来 看， 可 逆 性 去 活 化 和 潜 在 官 能 团 策 略 在 最 终 效 果 上 没 有 实 质 性 区 别。 但 是 从 过 程 来 看， 两 者 是 有 区 别 的。 首 先， 潜 在 官 能 团 在 展 示 前 后 有 氧 化 态 的 变 化， 因 此 展 示 反 应 常 有 氧 化、 还 原、 重 排 或 裂 解， 一 般 都 伴 随 化 学 键 的 断 裂 或 重 组。 其 次， 潜 在 官 能 团 方 法 由 二 步 反 应 组 成， 一 是 在 分 子 的 其 它 部 位 反 应， 二 是 将 目 标 官 能 团 从 前 官 能 团 展 现 出 来。 如 缩 醛 一 般 作 为 保 护 基 用， 但 下 例2 中 它 被 作 为 羧 酸 的 潜 在 官 能 团， 在 展 示 过 程 中 有 氧 化 态 的 改 变。 概 括 起 来， 作 为 潜 在 官 能 团 大 致 要 具 备 下 列 条 件： 1. 易 得； 2. 一 般 反 应 活 性 低， 对 尽 可 能 多 的 试 剂 稳 定。 3. 能 用 选 择 性 或 专 一 性 反 应 展 示， 条 件 要 温 和。 4. 可 作 为 一 个 以 上 目 标 官 能 团 的 潜 在 者 (多 重 潜 在 官 能 团)。 以 上 的 要 求 也 指 出 了 潜 在 官 能 团 的 局 限 性， 特 别 是 低 反 应 活 性 官 能 团 转 化 为 重 要 的 目 标 官 能 团 所 需 的 选 择 性 或 专 一 性 反 应 是 很 少 的。 同 时 对 所 有 重 要 的 高 反 应 活 性 官 能 团， 其 合 适 的 前 官 能 团 以 及 展 示 的 方 法 也 不 完 全 是 已 知 的。 下 面 我 们 结 合 潜 在 官 能 团 应 用 于 天 然 产 物 的 合 成 例 子 来 介 绍 它 们 的 优 点。 潜 在 官 能 团 可 从 目 标 官 能 团、 展 示 方 法 或 前 官 能 团 三 种 角 度 来 系 统 介 绍。 我 们 选 择 从 最 后 一 种 方 式 来 讨 论。 4.1 烯 烃 作 为 前 官 能 团 已 知 一 些 方 法 可 将 烯 烃 转 化 为 羰 基 化 合 物， 重 要 的 方 法 有： 臭 氧 化； 将 烯 烃 进 行 双 羟 基 化 后 再 进 行 邻 二 醇 氧 化 断 裂； 环 氧 化， 溶 剂 化 开 环 再 进 行 邻 二 醇 断 裂 等。 这 种 策 略 被 用 于 合 成 许 多 不