助剂含量对CuLiAC催化剂结构及甲醇氧化羰基化反应性能的影响.pdfVIP

V01．34 高等学校化学学报 No．11 2013年11月 CHEMICALJOURNAL0FCHINESEUNIVERSITIES 2594～2600 助剂含量对CuLi／AC催化剂结构及 甲醇氧化羰基化反应性能的影响 任 军，王冬蕾，裴永丽，秦志峰，林建英，李 忠 (太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原030024) 摘要采用微波辐射法制备出不同助剂含量的cuL∥Ac(活性炭)催化剂，考察了其在甲醇气相氧化羰基化 合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能，使用x射线衍射、扫描电子显微镜、比表面积、H，程序升温还 原、x射线光电子能谱和c0程序升温脱附对催化剂的结构进行了表征．研究结果表明，添加适量的Li有助 于铜物种还原为低价态的cuo，形成颗粒尺寸更小、分布更加均匀的铜纳米颗粒，并高度分散在活性炭载体 表面．催化剂活性与表面单质铜的含量有关，即cuo是催化剂的主要活性物种，并且cuo的晶粒尺寸越小， 催化剂活性越好．添加Li后增加了催化剂表面的C0弱吸附位，有利于cO对cu一0C地的插入反应，因此 提高了催化活性．随着“含量的增加，DMc的时空收率逐渐升高，当Li添加质量分数达到0．15％时，DMc 的时空收率达到最高值540．6mg·g～·h～，甲醇转化率为4．5％，DMc选择性为81．4％． 关键词cu【∥Ac催化剂；“助剂；微波辐射；碳酸二甲酯；氧化羰基化 中图分类号0643．3 文献标志码A 碳酸二甲酯(DMC)属于无毒或低毒化学品。1J，分子中含有甲基、甲氧基、羰基、羰基甲氧基等基 团，因此具有良好的反应活性，是一种具有广阔发展前景的新型有机合成原料旧j．在众多DMC的合成 路线中，甲醇气相氧化羰基化法成本低廉、产物选择性高、生产工艺简单，是目前国内外重点研究开 发的合成工艺J．负载型cucl：和cucl催化剂常用于甲醇气相氧化羰基化合成DMc，选择性可以达 到90％以上Ho，但由于反应过程中Cl流失严重而造成催化剂失活”础J，难以实现工业化应用． 完全无氯的铜基催化剂可以从根本上克服cl流失导致的失活问题，Kin扩’10o在高温下通过固态离 子交换法制备了cu1／分子筛催化剂，DMc的选择性为80％，甲醇的转化率高达10％以上，表明Cl一并 h后催化剂的活性迅速下降． 非必不可少，尽管Cu：0／Y催化剂具有较高的初始活性，但反应1．5 Drake等¨川认为高度分散的cu+离子能够促进DMc选择性和反应活性的提高，当cu物种的初始状态 是Cuo时，DMc的选择性随着铜分散度的减小而降低，反应活性随着铜物种分散度的增加而提高． 还原为cu+，在甲醇氧化羰基化反应中，DMc的时空收率约为100g·L～·h～，选择性为50％～ 60％，甲醇的最高转化率达到11．5％．我们¨3．141在不同温度下采用高温热分解醋酸铜制得活性炭负载 140℃，y(CO)：y(Me0H)：y(0：)=4：10：1，空速sV=5600h‘1条件下，甲醇转化率达11．5％，DMc 的时空收率和选择性分别为261．9mg·g～·h一和76．0％．此外，通过硝酸或氨水对活性炭载体进行 改性H5I，可以使活性炭表面产生更多含氮基团，有利于活性物种cu：0的生成和分散，在相同的反应 条件下，甲醇转化率达到7．o％，DMc的时空收率为145．1mg·g～·h～，基于甲醇的选择性为 68．7％．最近研究¨刮发现，经水合肼还原制备的cu／Ac催化剂中，cu：O为主要活性物种，当水合肼／ 硝酸铜摩尔比为0．75时，催化性能最佳，DMc的时空收率为120．62mg·g～“～，选择性达到 收稿日期：2013-05D8． 高等学校优秀青年学科带头人项目[晋教科(2010)4号]资助． 联系人简介：李 忠，男，博士，教授，主要从事一碳化学和多相催化的研究．E-mail：lizhong@tyut．edu．cn 万方数据 任军等：助剂含量对cuL∥Ac催化剂结构及甲醇氧化羰基化反应性能的影响 h反应时间内都保持了较高的反应活性和选择性．章日 74．51