纳米材料和技术-纳米微粒的基本理论.docVIP

第二章 纳米微粒的基本理论 一、小尺寸效应 二、表面效应 三、量子尺寸效应 四、宏观量子隧道效应 五、库仑堵塞效应 六、介电限域效应 一、小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应（体积效应）。 对超微颗粒而言，尺寸变小，就会产生如下一系列新奇的性质：当微粒的尺寸与光波波长、电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表面层附近的原子密度减小，导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒子相比有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。 1. 尺寸与光波波长（几百nm）相当 ( 颗粒光吸收极大增强、光反射显著下降(低于1%)； 几个nm厚即可消光，高效光热、光电转换 (　红外敏感、红外隐身 ( 固体在宽谱范围内对光均匀吸收 ( 光谱蓝移(晶体场)、新吸收带 等。 2. 与电子德布罗意波长相当 ( 铁电体 ( 顺电体；多畴变单畴，显出极强的顺磁性。 　20nm的Fe粒子(单磁畴临界尺寸)，矫顽力为铁块的1000倍，可用于高存储密度的磁记录粉； 但小到6nm的Fe粒，其矫顽力降为０，表现出超顺磁性，可用于磁性液体（润滑、密封） ( 等离子体共振频移（随颗粒尺寸而变化）：改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料（电磁波屏蔽、隐型飞机等） ( 纳米磁性金属磁化率提高20倍（记录可靠）； 饱和磁矩仅为1/2(更易擦除)。 3. 晶体周期性丧失，晶界增多 ( 熔点降低（2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K）( 粉末冶金新工艺 ( 界面原子排列混乱→ 易变形、迁移 表现出甚佳的韧性及延展性 ( 纳米磷酸钙构成牙釉，高强度、高硬度 ( 纳米Fe晶体断裂强度提高12倍；纳米Cu晶体自扩散是传统的1016-19倍；纳米Cu的比热是传统Cu的2倍；纳米Pd的热膨胀系数提高一倍；纳米Ag用于稀释致冷的热交换效率提高30%，等等。 4. 与超导相干长度相当 超导相 → 正常相 二、表面效应 1. 定义： 　　指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理化学性质的变化。 左图中显示出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数的比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到粒子的表面。 因为表面原子所处的环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所以纳米颗粒粒径减小的结果，导致其表面积、表面原子数、表面能及表面结合能都迅速增大，呈现出很高的化学活性。 2. 性质： 　　超微颗粒的表面具有很高的活性，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应；金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。 ( 表面活性：高效催化剂、低熔点材料 ( 表面吸附：储氢 这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 (　团聚现象：由于表面效应，颗粒之间的结合力超过本身的重力，使颗粒容易相互团聚，而难以分开；同时颗粒似乎变“湿”，在筛分过程中粘筛而不流动。 (　氧化现象：颗粒的氧化速率与比表面积成正比。纳米颗粒极易氧化、自燃甚至爆炸，为收集、储存和使用带来困难。 (　晶格收缩：随粒度减小，表／体比增大，晶格收缩，使晶格常数变小。 三、量子尺寸效应 i) 定义 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。 　　　　 准连续能级 → 离散能级 　　 LUMO―HOMO → 能隙变宽 ( 金属纳米微粒的量子尺寸效应： 由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的。对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距( 随颗粒尺寸的减小而增大。 当离散的能级间距( 大于热能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，将导致纳米微粒的热、电、磁、光以及超导电性与宏观物体有显著的不同，呈现出一系列的反常特性，称之为量子尺寸效应。 ( 半导体纳米微粒的量子尺寸效应： 半导体纳米晶体是尺