CuX／bpy催化体系中聚氧乙烯大单体与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成与表征.pdfVIP

维普资讯 第18卷第4期 高分子材料科学与工程 v。I．18,N。．4 2002年 7月 POIYMER MATERIAISSCIENCE AND ENGINEERING JuI．2002 CuX／bpy催化体 系中聚氧乙烯大单体与 甲基丙烯酸 甲酯接枝共聚物的合成与表征 冯 松 ，李庆海，杜宝辉 ，沈 良骏 韩冬林 (安徽师范大学有机化学研究所 ．安徽 芜湖 24l000) (浙江大学高分子科学与工程研究所 ．浙江 杭州 3l0027) 摘 要 ：以正 丁基 溴为 引发 荆 ，卤化 亚铜 ／联 吡 啶 (bpy)为催 化 荆 。研 究 了甲基 丙烯 酸 甲酯 (MMA)与末端 为 丙烯 酰胺 基 的聚氧 化 乙烯 (PEO)大单 体 的原 子转 移 自由基 聚合 (ATRP)反应 ，得到 的 实测分 子 量 与 理 论分子量相近 ，分子量分布较 窄．有预期结构 的接枝共聚物 ，用 IR、H—NMR、VPO、GPC、DSC等进行表 征 ，并对单体总浓度 、投料 比、引发荆及反应时间对共聚物 的组成和分子量 的影响进行 了讨论 。 关键词 ：PEO大单体 ；甲基丙烯酸 甲酯 ；原子转移 自由基共 聚 ；接枝共 聚物 中 图分类 号 ：TQ316．343 文献 标识码 ：A 文章编 号 ：1000—7555(2002)04—0098—03 近年来 ，自由基 的 “活性 ”聚合研究获得 了 用 ；溴化亚铜 (CuBr)、氯化亚铜 (CuC1)按文献 迅速发展 ，应用 “活性 ”自由基 聚合体 系可 以得 [1O]提纯 ；2，2一联吡啶 (bpy)用丙酮重结 晶提 到一系列分子量可控 、分子量分布较 窄 、具有特 纯 ；甲基丙烯酸 甲酯 (MMA)经碱水洗涤 ，无水 定端基及各种 结构 的 自由基 聚合产物 [】：。王 硫酸钠干燥 ，氩气氛下减压蒸馏精制 ；其它溶剂 锦 山与 Matyiaszewski等人_6j于 1995年报 道 均经纯化后使用 。 了以 CuX／bpy(X—Br，C1)为催 化剂 ，引发 苯 乙 1．2 PEO大单体 的合成 烯 (St)的非均 相 “活性 ”自由基 聚合反 应 ，同时 见文献[11]。 提 出原子转 移 自由基 聚合 (ATRP)概 念 ，这 一 1．3 PEO大单体 与 MMA共聚及共聚物的精 发现引起广泛关注L7 。 制 本工作首次尝试采用非均相 原子转移 自由 25mI单 口瓶 (内置磁子)经抽烤后 ，加入 基聚合反应 的引发体 系 (R—X／CuX／bpy)应用 bpy／CuX，抽 真 空 充氩 气 ，反 复三 次 ，然后依 次 于 MMA 与一类 新 型 末端 为丙 烯酰 胺 基 的 注入溴代 正丁烷 、MMA、PEO，封 管后置 于 (80 PEO 大单体 的共 聚 ；结果表 明，该体系 引发效 - 0．5)C的油浴 中搅拌反应 。聚合反应 结束 果 良好 ；在较为温和条件下 ，获得 了具有预期结 后 ，反应 瓶放 入 一15 C冰盐浴 中终 止 反 应 ，然 构 、分子量及分布都较为理想 的两亲接枝共 聚 后 在 反应 瓶 中注入 一定量 的 (、HC1以溶 解 聚 物 。 合物 ，乙醚沉淀得粗产物 ，粗产物用蒸馏水萃取 三次 ，每次 24h，以除去未反应 的PEO大单体 ， 1 实验部分 再 用 乙醚 ／丙酮 ( ：V 酮一4：5)混 合溶 剂 1．1 原料 萃取三次 ，每次 24h，以除去可能 的PMMA 均 丙烯酰胺经重结 晶纯化 ；环氧 乙烷通入装 聚物 ，过滤 ，真空干燥得纯化