4 分子轨道理论与量化计算.pptVIP

量子化学计算 量子化学计算的基础就是解电子运动的薛定谔(Schr?dinger)方程，通过对原子和分子的核外电子运动的了解，进一步了解分子的结构、电荷分布，原子间结合能，结构与性质的关系，一直接到反映途径（核运动规律）的研究。 由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波函数组合，就产生不同的计算水平。 简单的单电子乘积 原子体系 Slater行列式 原子和分子体系 LCAO-MO方法 （HFR方程）分子体系 多组态波函数 组态相互作用(Configuration Interaction称为CI)分子体系 分子体系的薛定谔方程 处理分子的电子结构、光谱及电磁性质等问题时，通常假定分子孤立地处于真空和绝热的状态下。 分子内微观粒子（原子核、电子）间的相互作用势能，仅与他们彼此间的距离有关而与时间无关。 根据能量守恒原理，分子的总能应恒定不变，其状态可用定态波函数描述。后者服从的定态Schr?dinger 方程具有与单粒子方程相同的形式 分子体系的薛定谔方程 对一个多原子分子，哈密顿算符应包含全部原子核和全部电子的动能、势能项，其表达通式为 式中包含五项，依次为：所有原子核的动能、所有电子的动能、核对电子的吸引能、电子间排斥能，以及核间的排斥能 分子轨道法在物理模型上的三个基本近似 为克服严格求解分子定态Schr?dinger 方程无法逾越的数学困难，分子轨道法在物理模型上采用了三个基本近似。 非相对论近似 (Non-Relativity Approximation) 核运动与电子运动分离近似 (Born-Oppenheimer Approximation) 轨道近似 (Orbital Approximation) 非相对论近似 根据Einstein 的狭义相对论（special relativity theory）原理，物体的质量随着其运动速度的增大而增加。非相对论近似忽略这一效应，一律取电子的静止质量，即令m= m0。从而，哈密顿算符进一步简化为 对不同的原子，非相对论近似所引入的能量误差随原子序数的增加而增大。 能量误差主要来自原子的内层电子。 核运动与电子运动分离近似 Born-Oppenheimer 近似 将分子整体的平移、转动（外运动）和核的振动运动（内运动）分离出去； 讨论电子运动时，将坐标系原点设定在分子质心上，并令其随分子整体一起平移和转动； 令各原子核固定在它们振动运动的某一瞬时位置上。 总电子的哈密顿算符 轨道近似 MO 理论三个基本近似的前两个都是旨在最大可能程度上简化哈密顿算符。本近似的目的择则是寻求分子波函数的一种合理、简洁的近似表达形式。 轨道近似：将电子间的库仑排斥作用平均化，每个电子均视为在核库仑场与其它电子对该电子作用的平均势相叠加而成的势场中运动，从而单个电子的运动特性只取决于其它电子的平均密度分布（即电子云）而与后者的瞬时位置无关。 将原来需求解含N个电子旋轨坐标的体系总波函数的问题拆分为求N个单电子波函数的问题。 轨道近似 在轨道近似下，多电子体系反对称波函数的最简单表达形式是由分子轨道波函数构成的单Slater 行列式（single Slater determinant） 以上形式的波函数能够满足费米子特性的要求： ⑴ 反对称性：交换两个电子的全坐标，相当于交换行列式的两行，行列式的数值不变但正负符号相反； ⑵ 全同性：每个电子在每个MO 上出现的机会均等。 分子轨道法的基本方程 闭壳层体系（ closed-shell system） 对电子数N 为偶数（N=2m）的分子，遵照能量最小原则和Pauli 不相容原理，按轨道能级由低至高的顺序依次将电子配对填入各个MO。当最后填入的能量最高轨道为能量非简并时，能量最低的m 个MO 均为电子双占据。 电子在轨道上填充的方案称为“ 组态”（ electronic configuration）。闭壳层分子的电子组态可表示为 显然，闭壳电子组态所对应的总电子状态是唯一的，这在多电子体系的量子力学处理中属最为简单的情况。若将第μ个被占据MO 上的一对自旋相反电子的波函数分别记为 体系总电子波函数最简单的表达形式是单Slater 行列式： 基于分子轨道的电子总能量表达式 变分法是求解MO 波函数最为常用的可行途径 第一个求和项为电子在分子核库仑场中运动的平均能量（动能＋核吸引能），亦称“单电子能量”；第二个求和项为电子间的平均相互作用能（库仑能＋交换能）。 库仑积分项 交换积分项 LCAO-MO 近似下的电子总能量表达式 基于MO 的电子总能量表达式形式简洁、物理意义明确，但它对于MO波函数的具体形式未给出任何限制或约定，无法用于变分处理。 进一步引入LCAO-MO 近似，令MO 表示为原子轨道(AO) 的线性组合。 定义