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科教文化 ·213· 氢卤酸强度的几种计算方法 荀广慧 (黑龙江护理高等专科学校，黑龙江 哈尔滨 150000) 摘 要：周期表中ⅦA族元素的氢化物HX，在水溶液中可以给出质子，因而呈酸性。为了揭示酸强度的递变规律，分别用热力学法、 键参数法、电荷稠度法以及价电子平均结合能法进行 了定性和定量说明。 关键词：氢卤酸；热力学函数；键参数；电荷稠度；价电子平均结合能 周期表中ⅦA族元素的氢化物Hx，在水溶液中可以给出质子 ， 规律的内仵原 ：说明PKa值的大小 x一的电荷及原子实大小有 因而呈酸性。为了揭示酸强度的递变规律，常引用元素电负性 、分子 关。 偶徵矩等数据米推断酸的强度：巾这些参数得到的HX似乎是弱 3 电荷稠度法 酸，并且以 Hl为最弱，但 巾它们的电离常数可以看出，HX在水中的 当HX分子进入水中时，要受到水分子fl』支化而发生形变，使键 电离行为却恰恰相反，HC1、HBr、HI为强酸，酸性按HC1、HBr、H1次 矩增大 ，从而使共价性很强的HX分子向离子键过渡，产生极化效 序增强，nHF足弱酸，对这一现象人们 已从热力学方法、键参数方 应 。HC1、HBr、HI的分子半径的依次增大，变形性 、极化度 、诱导偶极 法和电荷稠度方法进行了定性和定量说明。在这里我们又建立 r一 矩也随之增大，致使它们在水中的瞬问总偶极矩从HC1到HI依次 种方法，即价 电子平均结合能法，这种方法得到的结论更准确，下面 增大，酸性依次增强。 既是这 四种方法。 。、 一 个键的键 电荷愈多，核间距愈短，键的强度愈大。冈而将键电 1热力学函数法 荷与键长之比定义为键 电荷稠度，它是键强度的带度，键 电荷稠度 首先，对HX电离过程的能帚变化用热化学循环来获得 ： 与键能有平行变化 。据此 ，得到如下关系式： AH=D+I+E+Hc+Ha其中，△H一氢肉酸店里的焓变；H一脱水 PKa=3 一1．5 (3) 能；D一键能；I一 电离能；E一电子亲和能；Hc一 阳离子水和能；Ha一 这里 pHX=q／r是 H—x键 的键 电荷稠度 ，r是 H—X的键K，q是 阴离子水和能冉利用下述公式分别计算 自由能变化和电离常数： 键电荷，由此公式 (3)计算的PKa值列于附表中第网列。 △G=△H—T△S△G=一RT lnPKa (1) 4价电子平均结合能法 由公式 (1)求得的PKa值列于附表 巾第二列。 HX巾原子X吸引电子的能力愈强 ，核间距愈短，键的强度就 在HX系列中，HF电离过程不但焓变的负值最高，而且熵变的 愈大，在水溶液中就愈难给f}{质子，即酸性愈弱。而价电子平均结合 负值最大，这两方面冈素导致了HF电离的自由能变化具有不小的 能(E)反映了原子核对价 电子和成键 电子的吸引力。据此，我们将 正值，从而使它成为弱酸。HC1、HBr、HI电离的自由能变化部有较大 原子X的E 共价键半径()之比作为HX键强度的量度，可得到 的负值并且负值依次增大。这就从热力学角度说明了它们都是强酸 如下经验公式 ： 以及酸性递变的原因： PKa=9．98(一EJr．)一16．30 (4) 2键参数法 由公式 (4)计算的PKa见附表第五列。南计算的PKa值可见， 从物质内部结构的角度，通过分子的价键结构和表 价键性质 实验值和计算值相吻合。 的物理量来解释氢 卤酸强度的变化规律。 HX的PKa 根据斯莱脱的有效核电荷 z与原子实半径 r之比。叮以求得 HX PKa (1) PKa(2) PKa(3) PKa (4) PKa (实验值 ) PKa值 ：