格林亚试剂的形成机理.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJIHUAXUE 1993，13，552～560 学术动态 格林亚试剂的形成机理、反应的表面性质 -； M echanism ofGrignardReagentFormation．TheSurfaceNatureofthe Reaction w舶 呲 从 1 毒 遐 rDittmerLaboratoryofChemisrtyFloridaStateUniversity，Tallahassee．Florida32306) c- 一 吧 ， 有机 卤 (Br、C1、I)与金属镁作用形成 分是如此 他们提 出的这个机理假设在镁表 格林亚试剂的反应，这是本世纪初就为大家所 面上含有一些一价镁 。这种一价镁可以通过添 熟知了。该试剂的名称是以它的发现翥 —— 加 “活化剂 碘 或者在 一些 生成 Mg 的 诺贝尔奖获得者 VictorGrigard的名字命名 Wurtz反 应 中形 成 。MgX2在 金 属 表 面 的。那么，格林亚试剂是怎样形成的?也就是 上歧化，将会产生一价镁，后者与金属镁表面 说，镁原子是怎样插入到碳一卤键 中的?这就 相互作用，就可能导致在金属镁表面上形成 是本报告 论述 的问题。 Kharasch和 Reinmuth所 指 的 “不饱 和 点 ” RX+M[g~RMgX (见围 1) 一 Kharasch和 Reinmuth根据 Gom~rg和 Kharasch和 Reinmuth还指 出，格林亚 Bachmari的工作 以及通过对 1954年 前 的文 试剂形成过程 中观察到 的副产物，譬如 由于二 献中许多关于格林亚试剂形成反应进行产物分 聚、歧化 以及与溶剂反应形成的副产物都是 由 潮 析，推测格林亚反应涉及到 自由基，而该 自由 “表面一附着的 自由基引起的 他们认为这些 基反应可能包含 “表面附着的自由基，至少部 副反应是在 固一液界面上进行的。 (1) Mg (Mg)2 Rx一 【(Mg (Mgh~-l(’MgX)+R 卜 Mg。)~-2(Mg’)2．(MgX)(MgR) (2) (Mg。)2(Mg)2y(MgX~MgR)+RX一(Mg。)x--4(Mg)2m+2RMgX Scheme 1 Kharascb—ReinmuthM echanism forGrignardReagentFormalion 在 Kharasch和 Reinmuth论著发表后不 不能 以明显 的速率发生溶剂解，例 如 25 久，我们就开始了有关格林亚试剂形成的反应 ℃对对 甲苯磺酸环丙酯在乙酸中kl=5．7x10 机理 的研究工作。除了产物分析外，反应 的立 S～，在相 同条件下对 甲苯磺 酸一1一甲基环丙 体化学被确定为反应机理的探测手段，换句话 酯的k，=6．2×1O-1】S‘_。。满足上述要求的另一 说，c—_X键 中插入 Mg原子是导致了构型的