格氏试剂制备性质及其在合成中应用 .pdfVIP

( ) 第11卷第3期 　　　　　　　　　　　宁德师专学报 自然科学版 Vol11 　No 3 ( ) 1 9 9 9 年 8 月 　　　　　　　Journal of Ningde Teachers College Natural Science 　Aug. 1999 格氏试剂制备性质及其在合成中应用 曾 育 才 (嘉应大学化学系 　广东梅州 　514015) 　　摘要 　讨论了格氏试剂的制备 、性质及其在有机合成中的应用. 关键词 　格氏试剂 ,有机合成 ,应用 中图分类号 　O 627. 21 格氏试剂是由卤代烃的醚溶液与金属镁屑混合发生沸腾反应 、金属镁逐渐消失后所形 成的溶液 ,是由法国化学家 Victor Grignard 的名字命名的[1 ] ,它是有机化学最有用和最多能的 试剂之一 ,Victor Grignard 由于这一发明在 1912 年获得了Nobel 奖 , 国内外现行有机化学教材 都对这一试剂的制备 、性质及其在有机合成中的应用进行了描述和讨论. 但现有教材讨论得 简单笼统 ,在实际教学中学生的疑问颇多 ,解决合成路线问题时经常出现错误. 为此 ,笔者拟 就格氏试剂的制备 、性质及其在有机合成中的应用作一讨论. 1 　格氏试剂的制备及其结构形式 格氏试剂是有机金属化合物中最重要的一类化合物 ,也是有机合成上非常重要的试剂 之一. 但 没有 市售 的格 氏试剂 , 应 用 时 需随制 随用 , 其制 备反应 的通 式为 RX + Mg 无水乙醚 RMgX ,生成的 RMgX 溶解在醚中 ,可不经分离直接应用. 卤代烃一般能生成格氏 或其它无水醚 试剂 ,但起反应的难易程度随卤代烃类型的不同而有差异[2 ] . 含同一烷基的卤代烃生成格氏 试剂的速度为 RI RBr RCl ;烯丙基式卤代烃活性最高 , 乙烯式卤代烃活性最低. 后者在乙 醚中不能生成格氏试剂 ,但在四氢呋喃作溶剂中可以得到相应格氏试剂. 例如 乙醚 THF 　 Cl Br + Mg Cl MgBr 　 Cl + Mg MgCl Mg ( ) C C X C C MgX 诺曼特试剂 ,诺曼特试剂广泛用于不饱和化合物的 40～50 ℃/ THF ( ) ( ) 　 X = Cl 、Br 　　　　　　　　 70 %～90 % 合成[3 ] . 由于格氏试剂性质活泼 ,制备和使用时受到严格限制. 例如 ,制备格氏试剂时所用卤 代烃和溶剂醚必须干燥或无醇等含有活性质子的化合物存在 ,所用仪器也必须完全干燥 ,在 操作时要采取隔绝空气中湿气的措施. 卤代烃分子中也不能含有活性质子的基团. 在制备芳 ( ) 基卤化镁时应特别注意苯环上其它取代基不能含有活性质子 ,硝基 - NO 也会氧化格氏试 2 剂. 关于格氏试剂在溶液中的真实结构曾引起争论. 据 Schlenk 研究认为[