亚甲基醌和环丙烯正离子负氢亲合势研究.pdf

摘要 中文摘要 本文以负氢化学为研究热点，研究了亚甲基醌化合物的负氢转移的热力学 过程，此外还用理论计算的方法研究了环丙烯正离子在DMSO中的负氢亲合 势。 亚甲基醌化合物作为重要的亲电和亲核试剂在化学和生物领域中起着重要 的作用。其还原形态取代4．(4．苄基)．2，6．二叔丁基苯酚作为重要的抗氧化剂有着 广泛的应用。许多药物中间体和重要的化学反应都涉及到亚甲基醌化合物和 4．(4．苄基)．2，6．二叔丁基苯酚的相互转化步骤。 本文合成了系列取代的亚甲基醌化合物以及其还原形态4．(4．苄基)一2，6．二 叔丁基苯酚，通过电化学手段测定了亚甲基醌氢负离子的氧化电位以及亚甲基 醌化合物的还原电位，用等温量热滴定技术测定了亚甲基醌氢负离子与N．甲基 吖啶高氯酸盐的反应量热。同时结合相关的热力学循环得出了亚甲基醌化合物 的负氢亲合势，以及其反应中间体的热力学参数。所测得的亚甲基醌化合物的 kcal／mol和一11．77到 负氢亲合势和氢原子亲合势的范围分别在．55．77到．69．47 ．20．90 kcal／mol之间，这说明亚甲基醌化合物是较弱的负氢受体，反过来亚甲基 醌氢负离子则是较好的负氢给体；同时所有的氢原子亲合势都小于相应化合物 的负氢亲合势。这说明亚甲基醌化合物接受氢原子比接受负氢要更容易些。取 代亚甲基醌自由基负离子的质子亲合势以及氢原子亲合势数值范围分别在 ．12．79--一．23．63kcal／mol以及．20．79～．33．06kcal／mol之间。所得结果表明负氢 亲合势与Hammett取代基常数唧有很好的线性关系，随着取代基给电子能力的 增强，吸电子能力的减弱，负离子与吖啶盐反应放出的热就越大，亚甲基醌化 合物的负氢亲合势也越大。 研究亚甲基醌氢负离子与N．甲基吖啶高氯酸盐反应的各基元步骤的热力 学分析说明，在各种可能发生的多步负氢转移机理中，一步负氢转移机理是最 可能经历的反应途径。 另外，通过理论计算的方法研究了环丙烯及其衍生物在DMSO中的负氢亲 合势。利用B3LYP／6．31 1G(d，p)两种方法对DMSO l++G(3df,2pd)和B3LYP／6．3 溶液中67个环丙烯化合物的负氢亲合势进行了计算，而且首次在计算中结合了 PCM模型。所得的负氢亲合势为研究这些环丙烯的还原性提供了很好的探索和 I 摘要 据。分析了取代基团的类型和位置、芳香性和溶剂效应对负氢亲合势的影响。 我们得出如下的几个结论：1)环丙烯正离子的负氢亲合势范围是从3．硝基环丙 烯正离子的．54．71 kcal／mol之 kcal／mol到1，2，3．三苯基环丙烯正离子的．135．91 间，这为化学家们提供了一个广泛的有机氧化剂库。2)研究数据表明负氢亲合 势受取代基的影响很大，即供电子基团增加负氢亲合势而拉电子基团起相反的 作用。数据还表明环丙烯骨架上饱和碳原子上的取代基团对负氢亲合势的效应 比不饱和碳原子上的取代基的更明显。3)通过对中性分子和碳正离子结构的对 比，我们发现C=C双键变长而C—C单键变短是由诱导效应和超共轭效应引 起的，也就是失去一个负氢离子后环丙烯的键长平均化了。4)芳香环在一定程 度上影响负氢亲合势，有这样的一个顺序：二环[4．4．1]庚．1(6)，2，4．三烯IH．环丙 【b】萘烯IH．环丙[b】蒽烯顺序增加5)分析DMSO作为溶剂对负氢亲合势的影响 揭示了静电相互作用在溶剂效应中是最为重要的。所有的这些结果对实验化学 家和理论化学家预示和设计新的特定性质的分子体系提供一定的帮助。 关键词：有机负氢化合物亚甲基醌4一(4-苄基)-2，6-二叔丁基苯酚环丙烯 负氢亲合势负氢性 Ⅱ Abstract