第2章流体pVT关系.pptVIP

便可以得到普遍化van der Waals方程： 利用同样得方法可得到普遍化RK方程： RK方程另一个普遍化的形式为： 立方型状态方程的Zc 对于van der Waals方程：Zc=0.375 对于RK和RKS方程： Zc=0.333 对于PR方程：Zc=0.307 从附录可见：各种物质的Zc均小于0.30，大 部分在0.23~0.27 立方型状态方程有一定的“先天”不足； van der Waals—RK（RKS）--PR精度不断提高 2.6流体pVT关系式的比较 维里方程 基本概念： （1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是“力”的意思。 （2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 。 方程形式： 压力形式： 体积形式： 密度形式： 维里系数： ……分别称为第二、第三、第四……维里（virial）系数。 对于特定的物质，它们是温度的函数。 意义： 从统计力学分析，它们具有确切的物理意义。 第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异 第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。 关系： 当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系： 局限性： （1）原则上，维里方程均应是无穷项。 （2）高阶维里系数的数据有限，目前用统计力学计算尚不是很方便。 维里系数 目前，广泛使用是二阶舍项的维里方程 二阶舍项的维里方程 方程形式： 使用情况： （1）当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p –V -T关系 （2）当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。 （3）对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算。 维里方程意义 （1） （2） （3） （4） 高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。 但绝不能忽略维里方程的理论价值。 目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计算， 而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的 粘度、声速、热容等性质。 常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到， 并且可以用普遍化的方法估算。 立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。 特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。 常用方程： van der Waals RK方程 RKS方程 PR方程 van der Waals 状态方程 1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程 ： 参数： a/V2 — 分子引力修正项。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。 b —分子本身体积的校正项。 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大，造成压力增大 参数a和b获得途径： （1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到 （2）利用 VDW方程的使用情况和意义： （1）该方程是第一个适用于实际气体的状态方程， （2）精确度不高，无很大的实用价值 （3）但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义 （4）它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。 方程求解 TTc T=Tc 将范德华方程整理后得到： 是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有三种情况: TTc ps Vsl Vsv V p TTc时，一个实根，两个虚根 T=Tc时有三个相等的实根 TTc时，有三个不等的实根。 当p=ps时，最大的根为饱和气体体积，最小的根为饱和液体体积。中间根无意义。 当p≠ps时，只有一个根有意义，其他两个实根无意义。 方程形式： vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力项加入了温度项。 方程参数： （1）a，b为RK参数，与流体的特性有关。 （2）可以用实验数据进行拟合 （3） a，b可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算，关系式为： Redlich-Kwong方程 RK方程参数不同于vdw方程参数 使用情况和意义 （1）RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提高； （2）一般适用于气体p V T 性质计算； （3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％ 左右 （4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的