电化学测量_第4章暂态.ppt

第４章　暂态基础和暂态技术 4.1 暂态与暂态电流 4.2 非稳态扩散过程 4.3 电化学等效电路 4.4 暂态的研究方法 4.1 暂态与暂态电流 从极化条件突然改变，各个子过程做出响应开始到建立新的稳态，要经历的不稳定的、变化的过渡阶段称为暂态（transient state）。 从开始对电极极化到电极过程达到稳定状态需要一定时间，其间存在一个非稳定的过渡过程，这个过程称为暂态过程。 4.1 暂态与暂态电流 暂态的基本特征 在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如电化学反应过程、传质过程、双电层充放电过程、溶液中离子的电迁移过程等均处于暂态； 描述电极过程的物理量如电极电势、电流密度、双电层电容、浓度分布等都可能随时间发生变化，因此暂态过程十分复杂。 　　 4.1 暂态与暂态电流－特点 具有暂态电流 ic i＝ic+ir ic：由双电层的电荷改变引起 ir：由电极界面的电化学反应所产生 4.1 暂态与暂态电流－特点 电极附近液层中的反应粒子浓度、扩散层厚度及浓度梯度等均随时间变化，反应粒子浓度不仅是空间的函数，还是时间的函数。 4.2 非稳态扩散电流 一维扩散 4.2 非稳态扩散电流 4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流 小幅度电势阶跃（未破坏平衡） 大的电势阶跃（达完全浓度极化） 　 　解Fick第二定律，得反应粒子浓度 其中 4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流 4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流 浓度极化的发展过程 4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流 非稳态扩散电流为 4.2.2 电流阶跃下的非稳态扩散电流 在电流阶跃下，t0时，极化电流i保持不变， 4.2.2 电流阶跃下的非稳态扩散电流 粒子的表面浓度 4.2.2 电流阶跃下的非稳态扩散电流 阶段测试 请阐述稳态和暂态的概念及基本特征。 电极的极化分为哪几种？各种极化有何特点？他们分别受哪些因素影响？ 请以图示的方法给出由稳态极化曲线求解电化学动力学参数的原理，并说明其注意事项。 4.3 电化学等效电路 4.3.1 电路模型的建立 4.3.2 电化学反应电阻 电化学反应电阻Rr，用以表示Faraday电流对电化学极化过电势的关系 4.3.2 电化学反应电阻 4.3.3 溶液浓差阻抗 Faraday阻抗用以表示iF电流与过电势的关系 4.3.3 溶液浓差阻抗 Warburg阻抗 4.3.4 电极等效电路的简化 4.3.4 电极等效电路的简化 4.4 暂态的研究方法 特点 4.4 暂态的研究方法－解析方法 利用各参数（子过程）对时间的响应速度不同，在各个时段采用相应的等效电路对其进行解析。 4.4 暂态的研究方法－可获信息 测Rr 测Cd 4.4 暂态的研究方法－优势 可用来研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数； 有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程； 适合于那些表面状态变化较大的体系 。 4.5 电流阶跃法（Current Step） 4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点 4.5.2 小幅度电流阶跃测量法 极限简化法、方程解析法 4.5.3 浓差极化存在时的电流阶跃法 可逆体系、完全不可逆体系、准可逆体系 过渡时间 4.5 电流阶跃法（Current Step） 在控制电流实验中，使用恒流源（galvanostat）控制通过工作电极和辅助电极的电流，记录工作电极的电势（相对参比电极）随时间的变化，因而控制电流测量方法又称计时电势法（chronopotentiometry）。 4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点－电流响应 控制电流的方法控制的是流经电极的总电流。在恒电流暂态期间，虽然极化电流不随时间变化，但充电电流和反应电流都随时间变化。 4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点－电势响应 AB：欧姆压降、电阻极化 跟随特性 BC：初期缓慢变化的主要原因是电化学极化 ；后期电势变化的主要原因是浓差极化 滞后性 CD：电极反应进入完全浓度极化 ；出现过渡时间。 4.5.2 小幅度电流阶跃测量法 4.5.2 小幅度电流阶跃测量法-极限简化法 t=0时，EC t0， t(3~5)τc， 4.5.2 小幅度电流阶跃测量法-极限简化法 测RL，必须要测到上跳一瞬间的电势，这要求测量仪器的响应速度足够快。 测Cd，必须在电流突跃后，远小于时间常数的时间内测曲线在双层电容开始充放电瞬间的斜率。如果Rr很大，在这一电势区间接近理想极化电极，则曲线在双层电容开始充放电时间内接近折线，从而计算Cd。