还原条件下烧结的Ba(Ti,Zr)O3陶瓷特性.docVIP

还原条件下烧结的Ba(Ti,Zr)O3陶瓷特性 Christiane Hofera,*, Rene′ Meyera, Ulrich Bo¨ ttgera, Rainer Wasera,b aInstitut fu¨r Werkstoffe der Elektrotechnik II, RWTH Aachen, D-52056 Aachen, Germany bIFF/EKM, Forschungszentrum Ju¨lich, D-52425 Ju¨lich, Germany 摘要 在过去几年中，无铅弛豫铁电介质在工业应用方面尤其普遍。由于低成本基础金属电极（BME）的使用，样品必须在还原气氛中烧结。本文研究了不同Zr (x=0–100 at.%) 含量对在还原气氛下烧结的掺杂Mn的Ba(TixZr1-x)O3陶瓷介电性的影响。通过对温度范围为T= -150~300oC和频率范围为f=5-10mHz的阻抗谱的研究可知：我们所使用的等效电路能够分别阻断大部分晶界线或电极。结果表明，还原烧结最高可使介电常数降低大约20%。另外，可以观察到居里温度向低温转变。与氧化气氛下烧结的材料相比，还原气氛下烧结的样品相对Zr含量变化曲线具有相对稳定的居里温度，这一结果可从立方相的逆磁性得出。 【关键词】BaTiO3和钛酸盐；介电性；阻抗；钙钛矿；弛豫振荡器 1、前言 Ba(Ti,Zr)O3这类高κ值弛豫体材料具有广泛的相变，它适用于做商用电容器的电介质。应环境要求，电介质材料还要求无铅。BTZ满足无铅要求。但是，BaTiO3的居里温度为120oC，这一温度远远高于广泛应用的多方向电容器（MLC）的平均工作温度。一个理想铁电体的最大介电常数εr可通过外斯定律表述： εr=Cw/(T-TCurie) （1） Cw表示居里常数；TCurie是指1000/εr的延长线与横坐标的交点（图1）。 Fig. 1. Extrapolation of 1/εr andεr for MnBT to define TCurie and T(εr,max). 增加Zr含量使烧结BTO样品的居里温度120 oC向BTZ-40样品的-100 oC转变并且导致了第二顺序更加分散的相转移。为了大幅降低生产成本，设备采用基础金属电极（BME，例如Ni）。基础金属电极的应用需要还原烧结气氛来避免电极氧化。还原处理会导致电介质的损失量增加。这一损失是由于在纯净BTZ中形成了大量的电子，化学平衡式如下： (2) 各自低于稳定状态的质量作用如式（3）： (3) 在公式（2）和（3）中指在结点位置的氧原子；是指一个电子；指氧空位；指质量作用常数；n为电子浓度；为氧分压。在公式（3）中，可由杂质浓度和内在受体[A’’]imp决定，且≈[A’’]imp。公式（3）可由公式（4）转化而来，并且公式（4）中可以很容易观察到和电子浓度的相关性。 (4) 烧制过程中的氧损失量归因于电子传导引起绝缘阻抗的形成。在钙钛矿晶格中外来载体离子的浓度 [A]extr＞＞[A]imp，所以电子容易被捕捉，并且电介质的绝缘性恢复。因此，掺杂的陶瓷相使阻抗增加，进而杂质原子填补氧空位。 (5) 式中[Mn]指试验中作为掺杂剂的Mn离子浓度。 本论文研究了不同还原气氛对介电性和铁电性的影响。比较了还原烧结样品和再氧化样品以及氧化烧结样品的测试值。 2、实验 2.1 准备阶段 BTZ陶瓷2 at.%的掺杂剂标准混合氧化物，按照公式（6）： MnCO3 + BaCO3 + （1-x）TiO2 + xZrO2 Ba（Ti0.99-xMn0.01Zrx）1.002O3+CO2 （6） 为了得到平均晶粒度d＜5μm的MnCO3粉末，将MnCO3粉末放入加有丙醇和Y级ZrO2球的摇篮罐中球磨24h。然后依次加入TiO2 ，ZrO2，BaCO3混合后磨25h（球磨机1h，摇篮罐24h）。随后，将粉末在空气气氛中，1300oC下煅烧6h，再次用球磨机球磨1h，摇篮罐磨3h。加入0.4at.%的SiO2作为烧结剂，将粉末压成绿色条。在潮湿的还原气氛（2%H2/98%Ar）中，1360oC下煅烧6h。可得到密度为理论值的96~98%的样品。 将烧成的样品条切成500μm厚的薄片，打磨抛光。将部分样品在空气气氛中，1000oC下退火处理8h，用于研究氧分压对介电性的影响。其如表1所示。 为提高导电性，在电极表面覆盖一层200nm的Ag膜和50nm的Au膜。涂覆10nm的NiCr膜用于改善电极的粘附问题。 3、表征 样品用位相的形成，微观形貌和介电性来表征。用XRD分析了Ba