重氮盐在合成上的应用.pdfVIP

（三）重氮盐在合成上的应用 （三）重氮盐在合成上的应用 重氮盐的一类最重要的反应，就是重氮基被多种其它的基团取代，如卤素、氰基、羟基等。这一类反应 可以统称为桑德迈耳型反应，它在有机合成及工业上有广泛的用途，正由于此，使芳胺在芳香族的合成 上占有极其重要的位置。 16．8桑德迈耳反应和加特曼反应 将重氮盐的水溶液与碘化钾一起加热，重氮基很容易被碘取代，生成芳香碘化物，同时放氮气。 氯离子和溴离子的亲核能力较弱，因此用同样的方法很难将氯、溴引入苯环，但在氯化亚铜或溴化亚铜 的催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，重氮基可分别被氯和溴原子取代，生成芳香氯化物或溴化物。 这一反应称为桑德迈耳反应，它于 1884年被桑德迈耳发现。 反应机制如下： 首先，重氮盐与卤化亚铜形成络合物，加热时，铜转移给氮一个电子，而后碳氮键均裂，分解成氮气和 苯自由基以及两价的铜盐。苯自由基从两价的卤化铜中夺取一个卤原子，生成氯苯或溴苯，同时卤化铜 又生成卤化亚铜，所以卤化亚铜在反应中只起催化剂的作用，但它的用量需是等物质的量。该反应是通 过一个自由基中间体进行的，故可称作自由基型芳香取代反应。 在氰化亚铜的作用下，重氮盐的重氮基可被氰基取代，生成芳香腈。反应需在中性条件下进行，以免氢 氰酸逸出： 它的应用范围和反应机制与桑德迈耳反应的相同。 加特曼发现：用金属铜和盐酸或氢溴酸代替氯化亚铜或溴化亚铜也可制得芳香氯化物或溴化物。这样进 3:8080/Resource/gz/GZHX/NEW2/HXBL/JCYJHX2/3657_SR.htm [2012-5-7 10:06:49] （三）重氮盐在合成上的应用 行的反应叫做加特曼反应，催化量的铜即可反应，反应温度一般较桑德迈耳反应的低，操作也较简单， 但产率除个别情况外，一般不比桑德迈耳反应的高，有的还低些。反应机制与桑德迈耳反应的相似。 此外，在金属铜催化下，重氮盐分别与亚硝酸钠、亚硫酸钠，硫氰酸钠反应，可制得芳香硝基化合物、 芳香磺酸化合物和芳香硫氰化合物： 加特曼反应以及桑德迈耳反应的可能副产物都是联苯和偶氮苯或二者的衍生物。芳基都来自重氮盐，如 果芳核上带有吸电子基，主要副产物为联苯衍生物；芳核上带有给电子基团时，主要副产物则为取代的 偶氮化合物。 习题-12 应用重氮化反应，由甲苯制备邻甲苯甲腈，并写出重氮基转变成氰基这一步的反应机理。 16．9重氮盐的水解 重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定，即使保持在零度也会慢慢水解生成酚和放出氮气，提高酸的浓度和 反应温度可以使水解迅速进行。 这是一个单分子的芳香亲核取代反应，反应分两步进行，先是重氮盐分解成苯正离子和氮气，这是决定 反应速率的一步，苯正离子一旦形成，则立刻和亲核的水分子反应生成酚，因此这是由胺通过重氮盐在 芳环上引入羟基的一种方法。 3:8080/Resource/gz/GZHX/NEW2/HXBL/JCYJHX2/3657_SR.htm [2012-5-7 10:06:49] （三）重氮盐在合成上的应用 分子中若有其它亲核试剂存在，也能与苯正离子结合，例如用重氮氢卤酸盐或硝酸盐水解，因体系中有 氯离子或硝酸根离子，水解时，除得酚外还可得到卤化物或硝酸苯酯。硫酸氢根的亲核性比水弱，因此 制酚时常用重氮硫酸盐以减少副反应。反应中生成的酚和尚未分解的重氮盐可发生下列的偶联反应。 加速重氮盐的水解，可以抑制偶联反应的进行。 15 重氮盐分解成苯正离子和氮气的反应是可逆的，如用α N标记的重氮盐正离子进行反应，当反应未完成 时，测定反应混合物，发现有β15N 的重氮盐正离子。这表明重氮盐分解后，又重新结合在一起，因此可以 生成β15N 的重氮盐正离子，同时这也说明有苯正离子存在： 但苯正离子与氮结合的速率远比与水反应的速率慢得多。 重氮盐的分解与双分子的芳香亲核取代反应相反，重氮基的邻、对位上有吸电子取代基，使分解速率降 低，因这种取代基使苯核的电