量子化学的Xα价轨道能与金属水解性质的相关性.pdfVIP

维普资讯 旨 9 · 继续教育 - 量子化 学 的 X 价轨道 能与 金 属 水 解 性 质 的相 关 性 THEINfERRELATION OFX VALENCEORBITALENERGY o4of／,，己 AND HⅥ)R0 母 0F M EIAlLs 崔瑞海 李凤芹 一 、 、 称为平均价轨道电负性．由某些金属原子的五 价 1 前言 轨道髓计算得到的平均价轨道电负性见表。 量子化学的置 方法是在 1951年由JC SSShm 表：金■厦子的平均价轨道电负性 提出来的，是～种计算原子 分子和固体的自治场方 法，特别是对孤立原子体系，置 方法被证明是一种精 确度较高而计算量较小的方法．最近十几年来，置方 法的应用日益广泛，由置方法得到的计算结果大都 与实验数据相符合，从而可以定量地解释分子和固 体的很多性质。本文试图探讨置 价轨道能与金属水 解性质的相关性。 2 价轨道能与轨道电负性的关系 由正方程¨_并结合Kooplmm定理可知，在冻结 条件下 轨道能量 可以表示为体系电离前的总 能量50J与电离后的总能量酏 一．)之差，即 =氏㈤一 如．．．) (I) 其中 一．表示轨道i上的电子数． 可 证 明12)5 和 E 之间有如下关系： 3 平均价轨道电负性与金属离子水解性质 的相关性 = 鲁 金属离子在水中的水解常数PK1反映了金属离 由式 (2)可知，在置 方法中，单电子轨道能的负值一E 子在水中的水解能力的大小．当原子核对外层电子 代表了从 轨道上移去无限小帕电量机 时每单位 及外来电子吸引力越大，金属离子价越高，则表明金 电荷所需要 的能量。显然，一与反映了轨道 接受 电 属离子通过静电作用对外来电子的吸引力越强，反 子的能力。这一变化率的负值正好可作为轨道得失 映到金属离子的水解常数上其值就越大。由式 (5)定 电子难易的程度的量度，这 与Hm 提出的轨道电 义的金属原子的平均价轨道电负性恰好反映了原子 负性概念 核对外层电子及外来电子的吸引力，可以相信金属 ④ 离子的第一级水解常数PK1与金属原子的平均价轨 是一致的，从而有下式成立：“：一 (4】 道电负性面存在相关关系．我们利用最小二乘法拟 也就是说，置方法中的轨道能量的负值就是该轨道 合得到如下公式：PK1=一0． +19．88 6【) 的轨道电负性． 其中Z是金属离子的电价数．相关系数R=-0．935 叉因为化学反应活性取决于价轨道的状况，我 用公式 (5)计算的PKs值与文献 (4)给 出的实验 们定义如下量来反映化台物中某原子吸引电子的能力： 值吻合。 一 ∑ ／∑ (5) 作者单位：哈尔滨师范专科学控 (150080) i 《化学工程师》I／19fq(总埭58期)