金属氢化物电极中氢扩散系数的电化学测试方法..pdfVIP

维普资讯 第17卷第3期 夫 f／乎 2002年6月 金属氢化物电极 中氢扩散系数的电化学测试方法 原鲜霞 徐乃欣 (中国科学院上海冶金研究所 上海 200050) 摘要 本文综述了用于测定金属氢化物电极中氢的扩散系数的电化学方法，并从理论和实验 的角度对各种方法进行了比较和讨论。 Ni／MH电池中，金属氢化物电极的充放电性能是由电极／溶液界面的电化学过程和合金 内部氢的扩散过程共同决定的，而且在多数情况下是 由氢的扩散过程控制的。扩散系数是表 征扩散速度的一个重要的动力学参数 ，扩散系数越大表明扩散速度越快，电极性能越好。因 此，要研究金属氢化物电极就必须测试其中氢的扩散系数。这不仅具有理论意义，而且对于筛 选贮氢合金或优化合金的组成具有现实的指导意义。 近年来 ，国内外学者已经对各种贮氢合金及其金属氢化物电极中氢的扩散行为进行了大 量的研究。所用的方法可以分为核磁共振 (NMR)法、准弹性中子散射 (QNS)法和 电化学方 法。其中，电化学方法主要包括：恒 电位阶跃法、恒电流放电法、循环伏安法、电化学阻抗法、脉 冲电流法和电化学渗氢法。但是 ，在 已经报道的对同一体系中氢扩散系数的电化学测试中，不 同的作者用同一种方法或者同一作者用不同的方法得出的结果都不相同，而且有些规律甚至 完全相反。为了考察各种方法在实际应用中的切实可行性及其测试结果的准确度和可 比性 ， 本文综述了国内外电化学工作者用于测定贮氢合金和金属氢化物 电极中氢扩散系数的各种电 化学方法 ，并从理论和实验的角度对这些方法进行了比较和讨论。 1 电化学测试方法概述 用电化学方法求金属氢化物 电极中氢的扩散系数的前提条件是在该方法的应用范围内整 个电极过程受扩散控制。所有这些电化学方法其实都是被测体系根据 Fick第二定律得出的 如下的扩散方程在相应的边界条件下的应用。 a．将金属氢化物电极作为球形电极 (将电极中的合金颗粒看作球形) 旦 ：D +D (1) a￡ ar r ar 、 b．将金属氢化物电极作为平板 电极 ：D曼 (2) a￡ aZ 、一 式 (1)、(2)中，c(r，t)、c(z，t)分别表示合金中离开球心距离为 r或离开电极／集流体界面距离 为Z处在 t时刻氢的浓度 (mol／cm )，t为时间(s)，D为氢的扩散系数 (cm ／s)。为了简化扩散 27 维普资讯 方程的求解，这些方法均假设氢在合金中的初始分布是均匀的，初始浓度为co，而且在测试过 程中，合金颗粒的球心 (球形电极)或电极／集流体界面上 (平板 电极)氢的浓度梯度为0。这 样 ，以粒径为d的球形电极为例 ，各种 电化学方法有共同的初始条件式 (3)和边界条件式 (4)。 (下文中，所有的初始条件和边界条件均以球形电极来表示 ，应用于平板电极时只需将式中的 r和 d分别换为Z和 ￡，￡为平板电极的厚度。) (c(r，t)) =c。 (3) f、 1 ：0 (4) Or ，，：o 求解上述扩散方程还需要第 2个边界条件 ，它在不同的电化学方法中具有不同的形式。 各种 电化学方法的差别就在于此。 1．1 恒 电位阶跃法(PSM-Po