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实验黏度法测聚合物的分子量 一、实验目的 1．掌握黏度法测聚合物分子量的原理，加深理解黏均分子量的物理意义。 2．掌握黏度法测聚合物分子量的实验方法，学会乌氏黏度计的使用以及结果的数据 处理。 二、实验原理 分子量是表征高分子化合物特性的基本参数之一。黏度法测分子量设备简单，操作方便，是测量高聚物分子量的常用方法之一，其中。黏度法测分子量是一种相对的方法，测定聚合物分子量的范围在104～107之间。 与低分子量化合物不同，聚合物溶液，即使在极稀的情况下，仍具有较大的黏度，并且其黏度值与分子量有关，因此可利用这一特性来测定聚合物的分子量。黏度是分子运动时内摩擦力的量度，溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。各种黏度的符号及物理意义见表1。 表1 各种黏度的符号及物理意义 名词与符号 物理意义 纯溶剂黏度η0 溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的黏度 溶液黏度η 溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现 相对黏度ηr ηr = η/η0表示溶液黏度与纯溶剂黏度的相对值 增比黏度ηsp ηsp =（ηη0）/η0 = η/η01=ηr－1，溶液黏度比纯溶剂黏度增加的倍数 比浓黏度ηsp/c 单位浓度下所显示出的黏度，量纲是浓度的倒数(dL/g) 溶液的黏度与溶液的浓度有关，为了消除黏度对浓度的依赖性，定义了特性黏度[η]。它表示单位质量聚合物在溶液中所占流体力学体积的大小，其值与聚合物浓度无关，量纲是浓度的倒数，定义式如下： (1) 在稀溶液范围内，溶液相对黏度和增比黏度与聚合物的浓度有一定的线性关系，常用如 下两个经验公式表示： (2) (3) 上式分别称为Huggins和Kraemer方程，其中k与β均为常数。 测定特性黏度[η]的方法最常用的是外推法。用或对c作图并外推到c0，两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性黏度[η]，如图1所示。实验中常测定5～6个不同浓度溶液黏度，然后根据上式外推至c=0，得到特性黏度[η]，称为外推法。 为了节省时间，尽快地获得分子量数据，还发展了许多只测一个较低浓度溶液黏度的方法，称为“一点法”，即只需在一个浓度下，测定一个黏度数值便可算出聚合物分子量的方法。 使用一点法，通常有两种途径。 一是求出一个与分子量无关的参数γ，然后利用马龙(Maron)公式推算出特性黏度： (4) 因公式(2) 和公式(3) 中k、β都是与分子量无关的常数，对于给定的任一聚合物-溶剂体系，γ也总是一个与分子量无关的常数，用稀释法求出两条直线斜率，即k与β值，进而求出γ值。从Maron公式看出，若γ值已预先求出，则只需测定一个浓度下的溶液流出时间就可算出[η]，从而算出该聚合物的分子量。 二是直接用程镕时公式求算： (5) 特性黏度[η]的大小受下列因素影响： ①分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大，[η]增大。 ②分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，．[η]较线形分子的小。 ③溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。 ④温度：在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大，而在不良溶剂中，若温度升高使溶剂变为良性，则[η]增大。 当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，[η]的值只与聚合物的分子量有关。因此如果能建立分子量与特性黏度之间的关系，就可以通过测定聚合物的特性黏度得到聚合物的分子量。常用的聚合物的特性黏度与分子量的关系式是马克一豪温( Mark- Houwink)经验公式： 式中，M为黏均分子量。 在一定的溶剂和温度下，K、α为常数，可查阅聚合物手册得到。对于大多数聚合物来说，α值一般在0.5～1.0之间，在良溶剂中α值较大，接近0.8。溶剂能力减弱时，α值降低，在θ溶液中，α=0.5。 在测定聚合物的特性黏度时，以毛细管流出法黏度计最为方便。若液体在毛细管黏度计中因重力作用流出时，可通过泊肃叶( Poiseuille)公式计算黏度：