富勒烯C-%2c36-及其衍生物的理论研究.pdf

摘 要 本文利用量子化学方法 对富勒烯C。的结构及其加成与取代衍生物各异构体的 _●_●●●_-。●-一●____●-__-__-_ 相对稳定性进行了理论研究，并通过张力及非平面共轭／g一键的相对强度分析和体系芳 香性的讨论，深入揭示了决定衍生物各异构体间相对稳定性的本质。 ， f首先使用ab L 存在的两种经典富勒烯的结构实行了非对称性限制下的全优化，并使用密度泛函方 法，计算了它们的”CNMR谱。同时，利用POAV分析，首次对各种不同成键环境 的碳原子的杂化态及其非平面共轭驴键的相对强弱进行了分析。 对于C。的加成衍生物，基于对加成原予电负性和加成基团大小上的考虑，在列 研究，结果表明加成原子的电子效应和空间效应并不改变对应加成位置上的异构体的 相对稳定性。进一步地分析各加成衍生物中碳笼在作用前后的张力变化以及稳定异构 体的共轭特征，结果显示不同位置上加成得到的几何异构体的相对稳定性并不受张力 释放的主导，而是决定于体系的芳香性。 关于杂原子取代的异质富勒烯，分别系统地研究了同元素多取代衍生物C矿nXn 和相对稳定性。虽然同元素多取代衍生物中，B一取代异构体的相对稳定性顺序与其同 位置N．取代的类似物存在一些差异，但对于最稳定的异构体，它们的取代方式完全一 致，即尽可能地避免在同一五员环内发生多点取代。另外，通过比较同元素取代衍生 物的电子结构与稳定性，结果说明尽管B或N一取代都会弱化C。的热力学稳定性，但 却都有提高c。的电离势的趋势，并预测实验上合成B-取代的衍生物将比其N一取代的 类似物困难。对于不同元素的二取代衍生物C3。BN，取代位置与相对稳定性的结果表 明，当在临近赤道带的5-6键上取代时，B原子更趋向于占据近赤道带碳原子的位置， 事实上，经过比较与模型化研究，所讨论的各种异质富勒烯的稳定性在本质上都由体 系的共轭性决定，释放的张力与取代位置选择性并不存在对应关系。因此，决定加成 与取代衍生物异构体间相对稳定性的实质相同。 本文在对环氧加成衍生物C。O相对稳定性研究的基础上，从动力学角度出发， 探讨了酸化阳离子(c。OH)+中羟基迁移的方向。结果表明两种初始骨架的C。本体 都能得到等能量的稳定环氧异构体，与C。(OH)2比较，发现受C-O-C三员环的影 响，环氧加成点周围的碳原子上的张力普遍增加，使得碳笼上仍剩余较大的张力，并 增大了局部区域的非平面共轭／t--键间的夹角。通过寻找并分析过度态的结构，发现酸 化阳离子中处于赤道带6-6类碳原子上的羟基和两极区域5．5类碳原子上的羟基都有 朝邻近赤道带碳原子上迁移的可能，结合碳笼上正电荷的分布特征，预计亲核水解作 用将发生在赤道异侧六员环的对位，说明考虑动力学因素，最终获得l，4功Ⅱ成富勒 醇的可能性最大，该结论与热力学的结果一致。 p ， 关键词，《，{ij哇物，相对籀兔性，PoAy／分析 } derivates andtheir onthefullerenes studies Theoretical C36 Abstract the offullerenes main inthis structures Therearetwo topics thesis：first，toinvestigate C36；Second，to isomersandtofindthe rules the searchfortherelative of try generaldominating stab