UBI-QEP方法在多相催化理论的研究中的应用.pdfVIP

摘要 近二十年来，众多的催化新技术运用到能源、环保等与整个人类可 持续发展密切相关的领域上，这其中又有相当一部分是属于多相催化反 应。然而，与实验l-．已取得的{-口凿进腱形成对比的是，对实验结果的理 论解释和机理探讨仍然显得匮乏。近年来新出现的单位键指标一二次指 数势(UBI．QEP)方法在处列!过渡会属界面的反应能量学上表现出独有 的优势，比传统的量子化学汁算米得简便快捷。我们采用这种方法对当 前在碳一化学和环保催化中出现的一些多相催化反应进行分析，以帮助 我们更深刻地认识这些反应的机理并能挑选出最优的催化剂。 在第一章我们回顾了多相催化理论发展的历史，对比了目前主要的 _-_●●_一 理论计算方法的情况，并对UBI．QEP方法的产生背景作了说明。对于这 种方法的理论模型，我们在第二章阐述其在计算吸附、反应活化能、扩 散功和覆盖度校正等方面的一般性思路。对于方法的具体运用，我们着 眼于碳一化学和环保催化两大方面。 ，_ ／IUBI-QEP法在碳一化学中的运用 我们在第三章探讨了甲烷的转化途径，运用UBI．QEP方法计算了甲 和Cu(111)上的吸附热和各种可能发生反应的活化能垒。能量学上的 计算结果表明： (1)甲烷在金属表面的解离式吸附的主要存在形式是cH，，而CH， 系列物种的解离在Ru(00m)上最容易发生，在Cu(i11)上解离最难进 行。与氧负离子相比，自由基的氧并不能有效地促进甲烷的解离活化。 (2)甲烷偶联反应的主要路线是：CH，偶联生成乙烷，再由乙烷脱 垒堕!竺!—— _____-__—________-_______●________H_____-_-●_●______●______-———————————————— 上的偶联最难发生。由于在Cu(111)上其他路线的反应都较难进行， 因而在催化剂中添加Cu可以提高反应的c2选择性。非氧化偶联反应的 主要产物是乙烷而难以得到乙烯，这与氧化偶联反应不同。 (3)甲烷部分氧化制合成气的反应，在Ni(111)上反应遵循热裂 1)卜燃烧重整机理路线更占优势。升温 上两种反应路径并存，Ru(000 可以提高生成CO的选择性。 (4)甲烷转化过程中，金属表面的积碳是由CH的解离而不是CO 的解离产生的。在Ni(111)和Ru(0001)上积碳最容易发生，在其它 金属表面由于CH可以一步生成CO，因而积碳来得比较弱。 IIUBI．QEP方法在环保催化中的运用 在第四章和第五章中，我们先后运用了UBI．QEP方法分析了汽车尾 气净化和烟道气脱硫反应，对于当前环保催化中最敏感的Nox和s0，的 净化进行了探讨。 (111)、Ag(111)和Ni(111)上的分解情况。计算结果表明： (1)NO。还原是直接分解和与CO反应的共同作用的结果．在低氧覆 盖度下，两者竞争反应；在高氧覆盖度下，NO。的分解主要通过与CO 反应来实现。 (2)NO，在金属表面的分解容易程度顺序依次为：Ni“RhCuPdPt (3)采用Ni．Cu组分为主体的非贵金属催化剂可以综合Ni还原NO，和 Cu在氧化CO方面的优势，用以替代昂贵的三元催化剂(Pt～Pd—Rh)， 具有良好的应用前景。 在第五章，我们首先推广了UBI．QEP方法在共吸附条件下的运用， 建立了具体的吸附模型和进行J+，H_|关的公式推导。然后，我们用氧修饰 钻表面模型来模拟氧化钻表tfiiff{J情况，分析了在该条件下SO：的吸附情 况和净化反应的活化内能。研究结果表IJJJ：在CO还原SO：的过程中， 低温条件卜_，反应遵循Redox机理；在l讶湓条件一F，COS中间态确实存 tI—fHJ念机理共同作用。中间产物SO是极 在，反应为Redox机理和COS 不稳定的，一方面能很快被CO继续还原F去．又可以为表面氧物种所 氧化。COS可抑制表面氧物种，I訇此能起到|’日J接控制该反应的作用。 在最后的第六章中，结合我工作中的实际体会，谈到了UBI．QEP方 法的缺陷和目己尚参能完成的一些设想，希望能对后续研究者有所帮助 ＼—，／7 和启发。 ／I