基于组态的多参考态二级微扰理论.pdfVIP

( B 辑) 第30 卷 第6 期 SCIENCE IN CHINA ( Series B) 2000 年 12 月 基于组态的多参考态二级微扰理论* 王育彬 甘正汀 苏克和 文振翼 ** ( 西北大学现代物理研究所, 西安 710069; 西北工业大学化工系 西安 710072) 摘要 考察了各种基于组态的多参考态二阶微扰理论方法, 提出了一个新的避免出 现 Intruder 态的方法, 并完成了各种方案的程序化. 通过实例计算, 考察了这些方案 的可行性及其效率 并通过BH 分子的势能曲线的计算说明了多参考态方法的重要性. 关键词 微扰理论 多参考态 组态相互作用 基于Hartree-Fock 参考态的二级Moller-Plesset 微扰理论(MP2)是计算电子相关能的最简 单 应用最广泛的方法 然而这个方法仅对平衡位置附近的闭壳层才是可靠的. 在激发态 自由基和势能面等涉及到开壳层和远离平衡构型的研究中, 必须应用多参考态方法, 例如多 参考态组态相互作用(MRCI), 多参考态微扰(MRPT) 等. 但就多参考态方法的效率而言, 只 有二级MRPT , 即MRPT2 最有可能应用于较大的体系, 因此自90 年代以来, 出现了大量的 [1~12] MRPT2 的方法和应用研究 . 从算法看, 目前的MRPT2 方法大致可以分为两类: 基于轨道的和基于组态的方法. 它 们的区别来源于零级 Hamilton 算符 H0 的定义. 前者的 H0 是单电子算符, 后者的则要求 H0 是对角算符. 两种方法各有优点和缺点. 基于轨道的方法可以利用图形方法和连接 (linked) [13] 图定理简化微扰计算 , 但单电子轨道(特别是活性轨道) 的能量常常需要重新定义, 并且容易 出现轨道能量次序的更替导致收敛困难; 基于组态的方法也可能出现造成收敛困难的 In- truder 态, 但相对来说比较容易找到解决的办法. 不过, 这一方法需要计算大量组态相互作用 矩阵元, 其效率显然取决于计算这些矩阵元, 即计算偶合系数的效率. 由于本文作者已经完成 [14] 了高效率的偶合系数计算方法 , 这一方法很适合于处理基于组态的 MRPT2 计算. 此外, 在选择 MRPT2 方案时, 我们提出了一个防止出现 Intruder 态的方法. 实际计算表明, 此方 法在一般情况下, 即使对于远离平衡的构型, 都能保证 MRPT2 计算的收敛性. 1 理论和算法 假定参考态空间 (包括CAS 参考态) 已经选定, 其数目为d , R M {Ö M , R 1,2, , d }, R R R R 由参考态以及从参考态的一级和二级激发产生组态空间(M), M = {F , i = 1, 2, , d | F | F