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河北工业大学2011级博士班 政治思想理论课结课作业 单 位：河北工业大学化工学院 姓 名：赵 勇 专 业：化学工艺 研究方向：新型催化剂的制备 稀土催化材料的应用及研究进展 　我国是稀土大国, 稀土的储量和产量均为世界第一, 但我国的稀土消费量只占世界总量的约14 , 可见我国主要以稀土原料出口, 是世界上最大的稀土原料供应国。同时我国还存在稀土利用的不平衡, 随着我国稀土永磁、冶金、荧光粉等产量的增加, 中重稀土和钕的消费量大幅增加, 导致高丰度的元素铈、镧等大量积压(镧、铈、镨在包头矿和四川冕宁矿中约占80 % , 在江西信丰、寻乌矿中约占35 %～50 %) 。镧、铈等轻稀土目前的主要应用领域是用作催化材料。在美国稀土催化材料约占稀土总用量的57. 6 % , 而我国稀土在催化材料中的用量只有8. 5 %左右(国内统计为17 %) [1 ,2 ]。因此要改变我国目前稀土使用的失衡现状, 大力发展稀土催化材料具有非常重要的意义。稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征, 表现出独特化学性能, 作为催化剂, 已在许多重要的化学过程中得到广泛应用,如石油化工、化石燃料的催化燃烧、机动车尾气净化和有毒有害气体的净化、烯烃聚合、碳一化工、燃料电池(固体氧化物燃料电池)等。从20 世纪60年代中期开始, 国内外对稀土化合物的催化性质进行了广泛的研究, 稀土催化材料按其组成大致可分为: 稀土复合氧化物, 稀土2(贵) 金属, 稀土2分子筛等。研究表明, 稀土在催化剂中的存在可以(1) 提高催化剂的储氧能力; (2)提高活性金属的分散度, 改善活性金属颗粒界面的催化活性; (3)降低贵金属用量; (4)提高Al2O3 等材料的热稳定性; (5) 促进水气转化和蒸汽重整反应; (6)提高晶格氧的活动能力[3 ,4 ] , 从而使催化剂的性能得到显著提高。本文主要对稀土催化材料在涉及能源和环境保护领域中几个重要过程中的应用和发展现状进行评述,并就稀土催化材料研究中存在的问题和稀土催化材料的发展进行了思考和展望。 1 　石油化工催化剂 分子筛具有大比表面积、发达的孔道结构、酸性、择型性等, 而被广泛应用于催化裂化、加氢裂化、异构化、芳构化、烷基化、脱蜡等过程, 产生了巨大的经济和社会效益。催化裂化是石油加工的重要过程, 在国外13以上的汽油来自催化裂化, 我国成品汽油的80 %和成品柴油的35 %均来自催化裂化。从20世纪60年代初开始, 以分子筛催化剂代替无定型硅铝催化剂作为裂化催化剂被誉为“炼油工业的技术革命”[5]稀土元素作为一个重要组分被引入到裂化催化剂后能显著提高催化剂的活性和稳定性, 大幅度提高原料油裂化转化率, 增加汽油和柴油的产率。同时, 稀土2分子筛催化剂体系还具有原油处理量大、轻质油收率高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。2003年在石油化工领域中FCC催化剂全球消费量为70～80万t ,稀土消费量在11000～12000 t。亚洲太平洋地区经济的快速发展促进了石油化工领域的快速发展, 在未来几年里年平均增长率将达到8 %～10 %[6] , 而我国的增长速率会更快。在分子筛中引进稀土可以调节催化剂的酸性和孔径分布。根据RE3+ 的种类、交换量和引入方式的不同, 可对分子筛的酸中心数目、强度分布等进行调节, 从而调变催化剂的性能[7]。如在USY中引入少量RE3+ , 可使催化剂对汽油的选择性升高[811] 。在石油化工的实际应用过程中, 往往面临高温、水热环境等苛刻的工况, 特别是水热环境会引起分子筛结晶度下降、骨架铝的脱除等, 最终导致分子筛结构塌陷而失活。经稀土离子(如La , Ce , Pr 等) 交换后形成的稀土2分子筛有利于骨架铝的保持, 可有效提高分子筛结构的稳定性[12～15] 。如含稀土的Y型分子筛可在760 ℃的高温下仍保持稳定[11] 。为了进一步改善环境质量, 我国制定了“车用汽油有害物质控制标准”。该标准要求汽油中烯烃不大于35 % , 芳烃不大于40 % , 硫含量不大于800 ×10 - 4 %。但与世界燃油规范相比还有很大的差距, 主要表现为汽油中的烯烃和硫含量高。烯烃的存在易造成发动机进气阀和喷嘴结焦, 特别是进入大气后易形成臭氧, 产生光化学烟雾, 直接影响人们的身体健康。同时汽油中硫燃烧后形成的SOx 是尾气净化催化剂[16]。AKZO Nobel公司开发的降低汽油烯烃含量的FCC 催化剂TOM。通过提高催化剂中的稀土含量来增加氢转移活性, 使烯烃饱和, 同时加入ZSM5分子筛, 促进汽油中部分烯烃的二次裂化, 炼油厂的使用结果表明, 汽油的烯烃含量降低了5%