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第22章 专辑 中 国稀土学 报 2004年12月 VoL22 Deo2004 Spec．Issue JOURNLA RAREEARTHSOCIETY OFTHECmNESE 铈锆固溶体制备方法的研究进展 刘 美，何 洪4，戴洪兴 (北京工业大学环境与能源工程学院应用化学系环境催化研究室，北京100022) 摘要：铈锆固溶体具有优良的储释氧性能，在三效汽车尾气净化催化剂中起着重要作用，而铈锫固溶体的制备方法与其物化性质又有着密 切联系。综述了近几年来国内外铈锆固溶体的制备方法(包括共沉淀法、模板剂法、溶胶—凝胶法、微乳液法等)。讨论了晶相结构、比表面积、 热稳定性等对固溶体储释氧性能的影响，通过分析固溶体的程序升温还原(TPR)谱图，解释了不同制备方法对所得铈锆固溶体氧化一还原能 力的差异。结合文献结果，可以认为寻找工艺简单、性能稳定、重复性好的可控制备方法将是此类材料得到大规模应用的努力方向。 关键词：催化剂制备；铈锆固溶体；共沉淀法；溶胶一凝胶法；微乳液法；、稀土 中图分类号：0643．3文献标识码：A文章编号：1000—4343(2004)一0001—06 随着世界汽车产量与Et俱增，汽车尾气也已 成为环境污染的主要来源之一。汽车尾气中的 下的性能，人们进行了与此相关的大量研究工作， CO，HC(烃类化合物)和NO，(氮氧化物)等对人发现CeO：在掺入ZrO：生成铈锆固溶体后的氧化还 们的身体健康危害极大，因此，汽车尾气的催化 原性和热稳定性得到了显著的提高【5。2。。1993 净化已成为全球环境保护的重要课题。三效催化 剂(TWC)能有效地将这些有害物转化为无害的 CO：，H：0和N2。通常，TWC在理论空燃比(A／F =14．6)附近发挥最佳催化效能u”J，即当A／F= 14．6时，CO和HC能最大限度地被氧化为CO：和OSC。大量研究结果表明，铈锆固溶体的储氧性 H：0，同时NO：在HC和CO的还原作用下转化为能和结构热稳定性远大于二氧化铈。 N：和H：0，从而达到净化尾气的目的。人们将空 铈锆固溶体的晶相结构与OSC紧密相联。 燃比在14．6附近的这个窄范围称为操作窗口(op— eration window)∞J。由于汽车在行使过程中尾气组 OSC大于其四方相的。CeO：为立方相萤石结构， 成不断变化，特别是氧气含量在贫燃和富燃条件 而ZrO：为四方相结构。因此制备Ce。Zr。一。O：单相 下波动很大，致使TWC不能发挥出最佳催化性 立方萤石结构能大大提高储氧能力。然而，在铈 能。CeO：在在缺氧条件下可通过Ce4+转化成 锆固溶体中，锆离子的存在有可能在较高温度下 Ce3+而释放出氧气，在富氧条件下Ce3+又可氧化游离出四方相二氧化锆，使单一的立方相转变为 成Ce4+而吸收氧，最p2Ce02§Ce203+1／202。因多相共存，从而降低了催化剂的OSC。因此，欲 此，CeO，的加入大大扩大了操作窗口，使TWC获高的OSC必须在制备催化剂时确保所得铈锆固 不因尾气中氧含量的波动而始终保持最佳催化效 溶体具有稳定的单相立方萤石结构。ce4+，ce3+ 能‘引。 nm。 由于金属粒子在高温下易发生烧结使比表面 显然，铈离子比锆离子大。当Zr4+进入立方结构 积下降，导致CeO：的储氧能力降低，同时，汽车 的CeO：晶格后，骨架体积减小，使Ce4+更容易转 oC以上，这 尾气的温度波动较大，有时高达1200 化成Ce3+，从而产生大量的氧缺陷(氧缺陷的存在 就要求催化剂在高温条件下具有较高的储氧能力 有利于催化剂氧化还原能力的提高)；相反