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4. 化学平衡原理 Your company slogan Contents Chapter 4, Section 1 化学平衡 1 绝大多数化学反应都有一定可逆性： CO g + H2O g CO2 g + H2 g 水煤气 可逆性显著 N2 g + 3 H2 g 2 NH3 g 可逆性显著 Ag+ aq + Cl- aq AgCl s 可逆程度小 只有极少数反应是“不可逆的” （单向反应） ： 例如：2KClO3 s 2KCl s + 3O2 g 可逆反应：在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能同时向两个相反方向进行的反应。 无机化学“可逆反应” ≠ 热力学“可逆过程” （无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”） 化学平衡 2 化学平衡的定义—可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。 例1： H2O g + CO g H2 g + CO2 g 化学平衡 3 化学平衡 4 例2：N2O4 g 2 NO2 g 无色 红棕色 在373 K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度（见下表）。 化学平衡 5 化学平衡 6 平衡时 [NO2]2 /[N2O4]不变， 即达到一个“常数”—称为“平衡常数”（K）。 N2O4 g 2 NO2 g K [NO2]2 /[N2O4] 0.37 （373 K） 化学平衡 7 1. 封闭体系、恒温，才可建立平衡。 2. 动态平衡，净反应为零。 3. 平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。 4. 反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变。 平衡常数 1 定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。 符号：K 。这一规律称为“化学平衡定律”。 平衡常数 2 平衡常数 3 平衡常数 4 标准平衡常数 1 标准平衡常数 2 标准平衡常数 3 标准平衡常数 4 标准平衡常数 5 标准平衡常数 6 K↑，正反应彻底↑。 通常：K 107，正反应单向 K 10-7，逆反应单向 K 10-7 ? 107，可逆反应 标准平衡常数 7 如： Ag＋ + I－ AgI Kc1 1.2 ×1016 107 正反应进行趋势极大，极完全; 平衡常数表达式 1 平衡常数表达式 2 平衡常数表达式 3 平衡常数表达式 4 多重平衡规则 1 多重平衡规则 2 多重平衡规则 3 多重平衡规则 4 反应商 1 给定可逆反应处于非平衡态时，产物相对浓度（分压）与反应物相对浓度（分压）的比值称为反应商。 反应商 2 标准平衡常数表示平衡时体系内各物质浓度之间的数量关系 反应商表示反应进行到任意时刻（包括平衡状态）时，体系内各物质浓度之间的数量关系 平衡时 Q Kθ 化学平衡与吉布斯自由能变 1 经热力学推导，有： 将公式用于给定可逆反应： a A + b B m D + n E 令定T平衡态，即： △Gm 0 ，平衡时，Q Kθ 将Q与Kθ关系代入上式，有 利用此定量关系，可通过测定或求出 而求出Kθ。 化学平衡与吉布斯自由能变 2 将 代入总式，有： △Gm - RT ln Kθ + RT ln Q 改写 —称此式为化学等温式 从式中可以看出，△G的正负取决于Q和Kθ的相对大小相对大小 化学平衡与吉布斯自由能变 3 根据Q和Kθ的大小可判断化学反应进行的方向： 据： △Gm RTlnQ/Kθ 当浓度 or 压力变化，使： Q Kθ △Gm 0 正向自发进行 Q Kθ △Gm 0 平衡态 Q Kθ △Gm 0 逆向自发进行 Exercise 1 Exercise 1 Exercise 1 Chapter 4, Section 2 浓度的影响 1 van’t Hoff 等温式 ： △G RT ln Qr / Kr 根据任意状态下Qr 与Kr的相对大小关系，可判断反应自发的方向： △G Qr 与Kr关系 反应自发性 0 Qr Kr 平衡状态 ＜ 0 Qr ＜ Kr 正反应自发 ＞0 Qr ＞ Kr 逆反应自发 （但T 不变， Kr 不变） 浓度的影响 2 浓度的影响 3 浓度的影响 4 浓度的影响 5 浓度的影响 6 压力的影响 1 对气体物质参与的反应体系，以等温式讨论。 ① 反应前后气体摩尔数不等的反应 如可逆反应： A g + B g 2D g + E g 定 T平衡