chapter 3 chain copolymerization.pptVIP

* 小结 1/r－单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大； k12－自由基的活性，是一绝对值，自由基的活性决定Rp的大小。 共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。 共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。 * 竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联单体结构与活性的关系，然后估算竞聚率。 3.5 Q-e 概念 1） Q-e方程 Alfrey-Price的Q-e方程 共聚速率常数与共轭效应、极性效应联系起来 Q：共轭因子 e：极性因子 Q值表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。 e值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。 * Q –e方程 假定： 单体及其自由基的 极性e 值相同 * r1、r2由实验求得，且规定St：Q 1.0，e -0.8，由此可求得各单体的Q、e值。 * 2） Q-e方程的作用 1 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 2 比较单体活性:Q、e值大，单体活性大； 3 比较单体极性:e 0推电子，e 0吸电子； 4 判别单体共聚能力； Q值差别大，难共聚。 Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e值相差大的单体易交替共聚。 5 由Q-e方程计算值，判别共聚合行为。 * 3.5 Q-e 概念重要结论（自学） 讲述Q-e方程之前首先明确Q-e概念的三点 重要结论： 第一：烯烃Π键与取代基的共轭程度 含Π-Π共轭和Π-p共轭 是该单体转变成自由基并参加聚合反应难易程度的指标，即单体的活性指标，用大写英文字母Q表示。取代基的共轭程度越高，其Q值也越大，则单体就越活泼，如苯乙烯、丁二烯等就属于活泼单体。与此相反，如果单体的共轭程度低，其Q值也小．则单体不活泼，如乙酸乙烯酯就属于不活泼单体。 * 第二：烯类单体在聚合反应中转化为自由基以同，其取代基的共轭程度及活性发生改变，用大写英文字母P表示自由基的共轭程度或活性。 第三：单体取代基的极性 或吸电性 与其自由基取代基的极性 或吸电性 完全相同，用小写英文字母e作为二者的极性指标。当e值为正时表示取代基为吸电性取代基；e值为负时表示取代基为推 供 电性取代基。 * 苯乙烯溶液浓度0.20 mol?L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol?L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f 0.80，kp 145 L? mol?s -1，kt 7.0?107 L? mol?s -1, 欲达到50%转化率, 需多长时间？ 解： 作业题 当引发剂浓度随时间不变时： * \ * \ * \ * \ * * 理想共聚组成曲线不与恒比对角线相交，与另一对角直线对称 组成曲线在恒比对角线上方, 组成曲线在恒比对角线下方, 图1 理想共聚时的共聚物组成曲线（曲线上数字为r1值） 例：60℃丁二烯（r1 1.39）-苯乙烯（r2 0.78 ）共聚此外， 离子共聚往往具有理想共聚的特征。 * 为交替共聚 Alternating copolymerization 组成曲线呈一条水平线，与f1无关 共聚物中两单体严格交替 当含量少的单体消耗完毕时，共聚合停止 为严格交替共聚。 只能共聚，不能均聚， 或 F1 f1 严格交替共聚组成曲线 例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚 注意 * 图2 交替共聚曲线,曲线上数值为r1/r2 当[M2]过量很多时，形成组成为1:1 的共聚物，M1消耗尽，聚合停止。 [M1]、[M2]不相上下时，F1 0.5 一般交替共聚 例：60℃时St （r1 0.01）与马来酸酐（r2 0）的共聚合。 注意 * 3） 为有恒比点的非理想共聚 图3 非理想恒比共聚曲线 在恒比点需满足 表明：两单体共聚能力 均大于均聚能力。 组成曲线与恒比对角线有 一交点（恒比点），且呈反S型。 * 3）特例 图3 非理想恒比共聚曲线 恒比点 组成曲线关于恒比点呈对称 例: AN （r1 0.83）与MA （r2 0.83）共聚 组成曲线关于恒比点不对称 例：St r1 0.41 –AN r2 0.04 、Bd r1 0.3 -AN r2 0.2 共聚 * 非理想共聚（Non-ideal copolymerization） 图 4 非理想非恒比共聚曲线 1―氯乙烯 r1 1.68 -醋酸乙烯酯 r2 0.23 2―苯乙烯 r1 55 -醋酸乙烯酯r2 0.01 4） 不与恒比对角线相交，在其下方 M2易均聚，M1易共聚 M1易均聚，M2易共聚 不与恒比对角线相交，在其上方 * 两种单体均容易均聚，其链自由基 均有利于与同种单体反应。 形成嵌段